165243. lajstromszámú szabadalom • Hidrolitikus lebontással szemben fokozott ellenállóképességű mikropórusos poliuretán elasztomer
3 165243 4 oldatokkal érintkezik, gyakran magas hőmérsékleten. Hivatkozni kívánunk az 1.294.450 sz. brit szabadalmi leírásra és különösen fel kívánjuk hívni a figyelmet az e találmány szerinti eljárással előállított termék hasznosságára, a poliuretán természetére, valamint a mikropórusos termék természetére, ke- 5 zelésére és használatára. A találmány oltalmi körébe tartozik a N-triklórmetiltio-ftálimid részleges vagy teljes helyettesítése más N-triklórmetiltioimidekkel. Ilyen helyettesített imidekre példákat a 2.553,770 számú USA 10 szabadalmi leírásban találunk. Ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartozik a N—triklórmetiltio-ftálimid helyettesítése részben vagy egészben valamilyen helyettesített N—diklórmonofluormetiltioimidekkel; ilyen vegyületeket ismertetnek a 927.834 és 15 1.023,393 számú angol szabadalmi leírások. A találmány legnagyobb jelentősége a nagyon magas molekulasúlyú termoplasztikus poliuretán elasztomereknél van, amelyek belső viszkozitása 0,8 körüli és előnyösen 1,0—1,4, pl. 1,1—1,2. 20 A poliuretánt előnyösen olymódon állítjuk elő, hogy valamilyen, hidroxil-végcsoporttal rendelkező polimert valamilyen diizocianáttal és egy diollal reagáltatunk. Ugyancsak a találmány oltalmi körébe tartozik, ha lánchosszab bitóként a diol helyett, a 25 szakmában ismert módon, diamint használunk. A hidroxil- végcsoportú polimer molekulasúlya célszerűen 6000—nél kisebb és előnyösen 500-nál nagyobb, legelőnyösebben 800 és 2500 közötti; az 1800—2200-as molekulasúly különösen előnyös. Az 30 előpolimer lehet valamely oxikarbonsav poliésztere (például valamilyen polikaprolakton) vagy valamilyen gíikol és egy dikarbonsav poliésztere (például polietilénglikol adipát vagy poli-l,4-butándiol-adipát) vagy ez összetevő típusok valamilyen kevert poliésztere. 35 Az adipinsav helyett vagy mellett használható egyéb dikarbonsavak lehetnek például a borostyánkősav, a pimelinsav, a parafasav, az azelainsav vagy a szebacinsav vagy aromás savak, mint például a ftálsav vagy a tereftálsav. A poliészter előállításához felhasználható 40 egyéb glikolok példái az 1,6-hexándiol és az 1,8-oktándiol. A leghasználhatóbb poliészterek azok az alifás poliészterek, amelyekben az O- 45 II -C-O-csoportokat 3—6 szénatom hosszúságú alifás láncok választják el egymástól. Célszerű olyan polimert al- 50 kalmazni, amely a poliuretán molekulában rugalmas vagy „lágy" építőelemek jelenlétét biztosítja. A poliészter savszáma általában 3 alatt és célszerűen 2 alatt van, például 0,2—1,5. A hidroxil- végcsoportú polimer poliéter is lehet. 55 Az elasztomer poliuretánokban lágy építőelemek kialakítása céljából alkalmazott jellegzetes poliéterek rendesen alifás jellegűek. Az egyik ilyen típus HO(RO)n H általános képletű, amelyben az R kétértékű alkilén-gyök, például tetrametilén vagy etilén QQ vagy propilén, az „n" pedig a polimerizáció fokát jelöli. Az előnyös diizocianát a difenilmetán-p,p' -diizocianát, önállóan vagy az említettel keverékben azonban más diizocianátok is használhatók. Az al- 65 kalmazható egyéb diizocianátok példái a 2,4-toluoldiizocianát, a p,p'-difenildiizocianát és a tetrametiléndiizocianát. A legalkalmasabb diizocianátok 500-nál kisebb molekulasúlyúak. A lánchosszabbító célszerűen kismolekulasúlyú glikol. Különösen előnyös lánchosszabbító a tetrametilénglikol. Más használható lánchosszabbítók az: etilénglikol, a dietilénglikol, a hexametilénglikol vagy az oktametilénglikol. < A glikol mindkét hidroxil-csoportja célszerűen primer hidroxil és a glikol célszerűen elágazatlan (függő metil- vagy etilcsoportokhoz hasonló elágazások nélkül). A difenilmetán- p,p'-diizocianáttal készült poliészter poliuretánok előnyös osztályában a 4—5% nitrogén tartalmúakat, legelőnyösebben a 4,5% körüli (például 4,4-4,6% nitrogéntartalmúakat találtuk különösen alkalmasaknak. Egy különösen alkalmas poliuretán egy legalább 1500-as molekulasúlyú poliészterből készül, amelyben az aromás diizocianát, a poliészter és a lánchosszabbító aránya olyan, hogy a nagymolekulasúlyú poliuretán 10%-os koncentrációban, szobahőmérsékleten tetrahidrofuránban oldhatatlan. A poliuretán előállításánál célszerűen olyan többlépcsős reakciót illetve eljárást alkalmazunk, amelyben a megelőző lépcsőbe, azaz a hidroxil-végcsoportú lineáris polimer, diizocianát és diol lánchosszabbító reakciójába bevezetett reakciórésztvevők aránya olyan, hogy az izocianát-csoportok kis sztöchiometriai feleslegben (20 mól% alatti, például 5—15 mól% feleslegben) vannak jelen és a reakciót az oldószerben mindaddig folytatjuk, amíg a reakcióelegybó'l kivett minta elemzése szerint (például n-dibutilamin száraz tetrahidrofuránban készített 0,01 n oldatával titrálva) az izocianát tartalom állandó szintet nem ér el. A reakcióelegyben ekkor lényegében már nincsenek reagálatlan hidroxilcsoportok. Azután a reakció későbbi szakaszában olyan mennyiségben adunk a rendszerhez diol lánchosszabbítót, hogy a fenti elemzési módszer alapján meghatározva, minden egyes reagálatlan izocianát-csoportra egy alkoholos hidroxilcsoport jusson; az izocianát és a hidroxil-csoportok ebből eredő reakcióját szabályozott hőmérsékleten folytatjuk és a reakció közben mindaddig mérjük az elegy viszkozitását, amíg a 0,8,0,9 vagy 0,95—1,4 tartományba eső belső viszkozitásnak megfelelő viszkozitást nem érünk el. A reakció megállítására ekkor végelzáró ojtószert, például valamilyen alkoholt (például metilalkoholt vagy butándiolt) vagy egyéb lánczáró reakcióösszetevőt adunk a rendszerhez. A későbbi szakaszban beadagolt diol lánchosszabbító mennyisége kevesebb a korábbi szakaszban jelenlévő lánchosszabbító mennyiségének 20 mól%-ánál (például 5—15 mól%-a). A találmány szerinti eljárással állandósított poliuretánok különösen alkalmasak olyan cipőfelsőrész anyag előállítására, amelynek alapja lényegében elasztomer poliuretán anyagból álló mikropórusos lemez. Ellentétben a mintegy 20—40%-os kritikus nyúlású hagyományos bőrhelyettesítő anyagokkal, e lemezek nyúlását erősítő textil vázanyag (például szövött vagy nem szövött rostos szövedék) jelenléte nem korlátozza és az jóval 50%-on túl (például jóval 100%-on és rendesen jóval 200%-on túl) nyújtható. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módjánál a nagymolekulasúlyú elasztomer poliuretán oldatát finom eloszlású pórusképző mikroszkópos részecskeméretű anyaggal (célszerűen mikroszkópos méretű nátriumklorid részecskékkel) keverjük,, a
