165140. lajstromszámú szabadalom • Eljárás indanil-, naftil- és benzoszuberanil-származékok előállítására
165140 3 4 Az I általános képletű vegyületek kvaterner ammóniumsókat is alkotnak kevés szénatomos alkilhalogenidekkel, például metilbromiddal, etilbromiddal és propiljodiddal; benzilhalogenidekkel, például benzilkloriddal, és di-(kevés szénatomos>alkilszulfátokkal, például dimetilszulfáttal. A kvaterner ammóniumsók előállítására a szabad bázist a kívánt alkilezőszer legalább egy egyenértékű mennyiségével reagáltatjuk. Az I általános képlet felöleli a sztereoizomereket és azok keverékét. Eszerint az I általános képlet felöleli az [A] általános képletű vegyületeket, amelyekben mind a négy —OR csoport axiális, és RjO- és R20-, illetve — OR3 és —OR4 transz-helyzetben vannak, [B] általános képletű vegyületeket, amelyekben RjO— és R20-, illetve -OR3 és -OR4 transz-helyzetben vannak, R3O- és R4 0-diaxiálisak, és RiO és R 2 0 diekvatoriálisak; [C] általános képletű vegyületeket, amelyekben RiO— és R2 0-cisz-helyzetűek, — OR 3 és —OR4 transz-helyzetűek, RjO- és R 2 0-közül az egyik ekvatoriális, a másik axiális, és -0R3 és -0R 4 diaxiáüsak; [D] általános képletű vegyületeket, amelyekben RiO- és R2 0- transz-helyzetűek, —OR 3 és —OR4 cisz-helyzetűek, R, 0- és R 2 0- diekvatoriálisak vagy diaxiálisak, és —OR3 és —OR 4 közül az egyik ekvatoriális, a másik axiális; és az [E] általános képletű vegyületeket amelyekben (a) RiO- és R2 0-cisz-helyzetűek, 0R3 és ÓR4 cisz-helyzetűek, és az RiO— és R2 0-pár és az —0R 3 és —0R 4 pár cisz-helyzetűek, és amelyben (b) RiO- és R2 0-ciszhelyzetűek, és —0 R3 és —0R 4 cisz-helyzetűek, és az RiO- és az R2 0-pár és az —0R 3 és —0R 4 pár transz-helyzetűek. Valamennyi [A]—[E] általános képletű vegyületben X-Y felfelé vagy lefelé irányulhat. Előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében X propüéncsoportot, Y aminocsoportot, Kit R 2 , R 3 és R4 acilcsoportot jelent, n értéke 1. A találmány értelmében olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében-ORj, —0R2, -OR3 és -0R 4 mind axiálisak ([A] általános képlet) előállítunk egy II általános képletű diént, és azt átalakítjuk I általános képletű tetrollá vagy tetrolszármazékká. A tetrol ([A] általános képlet) — ebben a képletben R,, R2 , R 3 és R4 hidrogénatomokat jelentenek - a dién hidroxilálásával állítható elő, például a dién 20—40 C°-on hangyasawal és vizes hidrogénperoxiddal reagáltatva, és az így kapott észterelegyet bázisosan hidrolizálva oly módon, hogy az észterelegyet 100 C° alatt forró oldószerben, például 1-4 szénatomos alkoholban (amilyen a metilalkohol, etilalkohol, propilalkohol, izopropilalkohol vagy butilalkohol), oldjuk, majd az oldathoz bázist, például egy alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidot vagy -aíkoxidot (mint amilyen a nátriumhidroxid, káhumhidroxid, báriumhidroxid, kalciumhidroxid, nátriummetoxid vagy kalciumdietoxid) adunk, és a keveréket 40—80 C°-on melegítjük. Ily módon egy III általános képletű tetrolhoz ([A] általános képletű) jutunk; ebben minden hidroxücsoport axiális. Ebben a reakcióban a hidrogénperoxid és a dién mólaránya 2,2:1 és 15:1, előnyösen 2,2:1 és 5:1 közé esik. A bázis és az észterkeverék mólaránya előnyösen 2,2:1 és 10:1, előnyösen 2,2:1 és 5:1 közé esik. A III általános képletű [A] általános képletű tetrol átalakítható a megfelelő tetraészterré, azaz olyan vegyületté, amelynek képletében Rt , R 2 , R 3 és R 4 a fent meghatározott acilcsoportot képviseli, oly módon, hogy a tetrolt acilezőszerrel, például legfel-5 jebb 11 szénatomot tartalmazó szénhidrogénkarbonsawal, annak anhidridjével vagy halogenidjével, és egy savas katalizátorral, például perklórsawal —20 és 0 C° közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A savat, savanhidridet vagy savkloridot és a .tetrolt egymáshoz 10 képest 4:1 és 20:1, előnyösen 4:1 és 10:1 mólarányban, a savas katalizátort és a tetrolt pedig 1,1:1 és 2:1, előnyösen 1,1:1 és 1,5:1 mólarányban alkalmazzuk. A III általános képletű tetrol átalakítható olyan megfelelő diészterré, amelynek képletében RÍ és R2 15 acilcsoportot és R3 és R4 hidrogénatomot jelentenek, oly módon, hogy a tetrolt egy szerves bázisban, például piridinben oldjuk, az oldathoz acüezőszert, például savanhidridet vagy acilhalogenidet adunk a tetrolhoz viszonyítva 2,1:1 és 10:1, előnyösen 2,2:1 20 és 6:1 mólarányban, miközben a reakciókeverék hőmérsékletét 0 és 20 C°, előnyösen 5 és 15 C° között tartjuk. Ily módon a IV általános képletű diészterhez jutunk. Az [A] általános képletű III általános képletű 25: tetrolnak olyan triészterré való átalakítására, amelynek képletében Rí, R2 és R 3 acilcsoportot, R 4 hidrogénatomot és X egyszerű kötést jelent, amelyben Y nitrogénatomja alkalmasan helyezkedik el az acilezésben való részvételre, a tetrolt egy bázissal, 30 előnyösen piridinnel keverve egy acilezőszerrel, például savanhidriddel vagy a megfelelő savhalogeniddel reagáltatjuk 3:1 és 10:1, előnyösen 3:1 és 5:1 mólarányban 5 és 40 C°, előnyösen 10 és 30 C° közötti hőmérsékleten. így az V általános képletű 35 triészterhez jutunk. Ez a triészter egy alkohol-víz eleggyel, amely 90-50, előnyösen 75—50% alkoholt tartalmaz, átalakítható a megfelelő VI általános képletű diészterré. Az alkohol-víz elegy és a triészter súlyaránya 10:1 és 100:1, előnyösen 10:1 és 50:1 40 közé essék. A III általános képletű tetrol olyan monoészterré való átalakítására, amelynek képletében R3 acilcsoportot jelent, és Rj, R2 és R 4 hidrogénatomokat jelentenek, a tetrolt 20 és 60 C°, előnyösen 25 és 35 45 C° közötti hőmérsékleten egy halogénalkilkarbonáttal reagáltatjuk; amikor is a karbonát és a tetrol mólaránya el,l:l és 100:1, előnyösen 10:1 és 50:1 közé esik. Ily módon a VII általános képletű monoészterhez jutunk - ebben a képletben X" halogénatomot jelent —. 50 A II általános képletű diént úgy is átalakíthatjuk, a megfelelő tetrollá, hogy a diént egy legfeljebb 8 szénatomos karbonsavban, például ecetsavban oldjuk, az oldathoz a sav ezüstsóját, például ezüstacetátot adunk dién:ezüstsó 1:2 és 1:4 közti, előnyösen 1:2 55 mólarányban, továbbá jódot adunk 1:1 mólarányban, a reakciókeveréket 60 és 110 C°, előnyösen 80 és 100 C° közötti hőmérsékleten melegítjük, és így a használt savtól is ezüstsótól függően egy VIII általános képletű diészterhez jutunk. 60 Ez a VIII általános képletű diészter átalakítható a megfelelő [A] általános képletű tetrollá, ha alkalmas protonos oldószerben, például etilalkoholbarrtíldjuk, és egy bázis vizes oldatával, például nátriumhidroxid vagy káliumhidroxid oldattal a IX általános képletű 65 megfelelő diollá hidrolizáljuk. 2
