165131. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek oxidálására és ammoxidálására katalizátorrendszer jelenlétében
165131 3 4 A tellúr beépítésére szolgáló kiindulási anyag előnyösen tellúrsav, teüur-oxid vagy fémtellúr. A kiválasztott tellúrvegyületet vízben oldhatjuk (tellúrsav esetében), vagy ásványi savakkal, mint salétromsavval és/vagy oxidálószerekkel, így hidrogénperoxiddal kezeljük (tellúr-dioxid vagy fémtellúr esetében). Titántartalmú nyersanyagként titán-dioxidot használunk rutil vagy anatáz formájában, vagy pedig titán-trikloridot és -tetrakloridot. A kloridokat ammóniával kicsapva oxidokká alakítjuk át. Molibdén-vegyületként előnyösen ammónium-molibdátot vagy paramolibdátot alkalmazunk, melyek vízben oldhatók. Foszforként tömény foszforsav-oldatot használunk, 15 míg a katalizátorhoz tartozó többi elemet oldható sók, így nitrátok, acetátok, karbonátok és bikarbonátok formájában alkalmazzuk. Az előállítási módszer függ a kiválasztott nyersanyagok típusától és mindenesetre jól ismert műveletek 20 sorozatából áll, mint kicsapás, együttes kicsapás, szűrés, szárítás, porlasztás, izzítás, sajtolás, tablettázás. Az előnyben részesített eljárás során a tellúrsavat vízben oldjuk, esetleg hozzáadjuk a foszforsavat, majd 25 külön ammónium-paramolibdát-oldatot készítünk, a két oldatot egyesítjük és por alakú titán-dioxidot hozzáadva keverés közben 80-100 C fokra melegítve megszárítjuk, síkosító anyag és a kívánt porozitást biztosító termék (például ammónium-bikarbonát) 30 hozzáadása után sajtoljuk vagy tablettázzuk. Az eljárás egy változata szerint a titán-dioxid és a feloldott tellúr-, molibdén- és foszfor-vegyületek szuszpenzióját porlasztjuk, fluidizált ágyban használható katalizátor előállítása céljából. 35 Minden esetben a katalizátort aktiváljuk, levegőáramban 450-550 C fok, előnyösen 480-530 C fok között, 1/2-20, előnyösen 1—4 órán át izzítva. Az így kapott katalizátort nitrilek, oxigéntartalmú származékok, konjugált diének előállítására használ- 40 juk, álló vagy fluidizált katalizátor-ágyat alkalmazva; az eljárás szerint olefint, oxigént vagy oxigéntartalmú gázt és - nitrilek esetében - ammóniát használunk fel, 350-550, előnyösen 400-500 C fok hőmérsékleten. Az eljárás különösen hasznos, ha kiindulási 45 olefinvegyületként kisebb vagy nagyobb tisztasági fokú propilént vagy izobutilént alkalmazunk. Az oxigént többnyire levegő formájában vezetjük be és a nitrogén jelenlétének az előnyét az oxidációs reakcióban képződő hő eltávolításánál hasz- 50 nősítjük. A reakcióban az olefin és a levegő mólaránya 1:5-l :15, előnyösen 1:10-1:13 között változik. Ha ammóniát alkalmazunk, úgy azt 1,5:1-0,9:1 NH3 /olefin mólarányban tápláljuk be. 55 Az ammoxidációs és oxidációs reakciót általában vízgőz jelenlétében hajtjuk végre. A betáplált gőz és az olefin mólaránya 20:1-2:1 között változik, függően a reakció körülményeitől és az illető reakció sajátosságaitól. 60 A reakciót 1-5 atmoszféra nyomáson hajtjuk végre. A betáplált olefin térfogatsebessége 10-500 óra-1 , előnyösen' 50-200 óra -1 (térfogatsebesség: a reaktorba bevezetett olefin térfogata per katalizátortérfogat és per óra; a számított térfogatok szoba- 65 hőmérsékletre és atmoszféranyomásra vonatkoznak). A találmányt megvilágítják és részleteiben bemutatják-a következő példák, a találmány oltalmi 5 körének korlátozása nélkül. A példákban a konverzió és szelektivitás kifejezések a következőképpen értendők: a reaktorba belépő olefin módjai - a ., reaktort elhagyó olefin móljai • 100 10 konverzió = a rea ktorba belépő olefin móljai kapott végtermék móljai • 100 szelektivitás - a reaktorba belépő olefin m óljai - a reaktort elhagyó olefin móljai 1. példa 57 g tellúrsavat (H6 Te0 6 ) feloldunk 200 cm 3 vízben és hozzáadunk 4 g 85% foszforsavoldatot. Külön feloldunk 4,4 g ammónium-paramolibdátot 30 cm3 vízben. A két oldatot egyesítjük és hozzáadunk 80 g titán-dioxidot, majd melegítés és szakaszos keverés közben megszárítjuk. A masszát aktiváljuk, levegőáramban 520 C fokon 3 órán át tokos kemencében izzítva. A masszát megőröljük és a 45-150 ASTM mesh (ASTM: American standard test method = amerikai szabvány vizsgálati módszer) szemcseméretű frakciót használjuk fel. 6 cm3 katalizátort elektromos kemencével fűtött mikroreaktorba helyezünk. Gondoskodunk róla, hogy a reaktorba belépő és a reaktort elhagyó gázból mintát vehessünk kromatográfiás elemzés céljára. A propilént, levegőt, ammóniát és vizet 1/12/1,3/10 mólarányban betáplálva, az alábbi táblázatban megadott propilén-térfogatsebesség és hőmérséklet mellett a következő eredményeket kapjuk: Szelek-Propitivitás Reakció- lén tér- "ro P l ~ akrilohőmér- fogat- lénkön- ^tnlséklet sebesség verzió je j (óra"1 ) 0n°l%) szemben (mól%) 465 50 99 81 475 75 96 80 2. példa 42 g tellúrsavat (H6 Te0 6 ) feloldunk 200 cm 3 vízben. Külön feloldunk 3,2 g ammónium-paramolibdátot 200 cm3 vízben. A két oldatot egyesítjük és hozzáadunk 60 g titán-dioxidot, majd lassú, folyamatos keverés közben melegítve megszárítjuk. A masszát tokos kemencében 500 C fokon 5 órán át levegőáramban izzítjuk. Ezután a masszát megőröljük, és szitálással a 45—150 ASTM mesh szemcsenagyságú frakciót elkülönítjük. 6 cm3 katalizátort mikroreaktorba helyezünk és ugyanoda betáplálunk propilént, ammóniát, levegőt és vizet, 1/1,3/12/10 mólarányban. A táblázatban közölt kísérleti körülmények között kapott eredmények: ~>
