165124. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olajban oldott, nagy molekulasúlyú mannich-féle kondenzációs termékek előállítására
165124 9 10 közül az állati vagy növényi olajok vagy zsírok és viaszészterek ismert hidrolízisével (savas vagy lúgos hidrolízisével) előállítható természetes zsírsavakat említjük meg. E természetes savak közül a találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen használhatjuk fel azokat a vegyületeket, amelyek karboxilcsoportonként összesen 10-20 szénatomot tartalmaznak. A szintetikus karbonsavakat például viaszészterek alkohol-részének oxidációjával állíthatjuk elő (az alkoholnak legalább 6 szénatomot keÜ tartalmaznia). A szintetikus karbonsavakat továbbá telítetlen, 2-3 szén-szén kettős kötést tartalmazó természetes savak polimerizálásával, és az így kapott polimer (dimer és trimer) savakban a fennmaradó szén-szén kettős kötések hidrogénezésével állíthatjuk elő. A polimer savakat például olajsavból, linolsavból, linolénsavból, hugysavból, és egyéb telítetlen savakból állíthatjuk elő, vagy polipropének vagy polibutének (például poliizobutének) oxidációjával vagy egyéb olyan reakciójával képezhetjük, amelyekkel a polimerláncba egy vagy több karboxilcsoportot építhetünk be. Azt várhatnánk, hogy a telítetlen alifás karbonsavakkal, például olaj savval, vagy 16 szénatomos telítetlen homológjával módosított nagymolekulájú Mannich-kondenzációs termékek oxidatív behatásokkal szemben kevésbé ellenállóak, mint például a telített alifás savakkal, így sztearinsawal módosított származékok. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a tényleges helyzet ennek az ellenkezője. így például a szabványos oxidációstabilitási vizsgálatban (Union Pacific Oxidation Test) olajkészítményeket vizsgáltunk, amelyek ekvivalens mennyiségű nagymolekulasúlyú Mannich-kondenzációs termékeket (polibutilhidroxibenzil-helyettesített tetraetilén-pentamin, átlagos molekulasúly: 3600), illetve azonos alapú, azonban 0,125 mól (0,8 súly%) olajsawal, izosztearinsavval, 16 és 18 szénatomos, egy telítetlen kötést tartalmazó alkénkarbonsavak elegyével, illetve 16 és 18 szénatomos, telített alkánkarbonsavak elegyével módosított Mannich-kondenzációs termékeket tartalmaznak. A kísérletben a pentánban oldhatatlan részre (amely az oxidációstabilitásra jellemző) a következő értékeket kaptuk: Adalékanyag Savas módosítószer Pentánban oldhatatlan rész,g Mannich-kondenzációs termék -1,5 SS olajsav 2,5 59 izosztearinsav 3,0 SS 16 és 18 szénatomos, egy telítetlen kötést tartalmazó savak 3,0 SS 16 és 18 szénatomos telített savak 2,0 A karboxilcsoport szénatomját is beleértve 6, vagy annál több szénatomot tartalmazó alkánkarbonsavakat például a gliceridek (növényi olajok, állati zsírok és viaszészterek) ismert hidrolízisével, elszappa-5 nosításával és azt követő savanyításával vagy savas kezelésével, továbbá az egyszerű viaszészterek monoalkoholjainak oxidációjával, vagy ismert savszintézisekkel állíthatjuk elő. Az alkánkarbonsavak közül, amelyek R-csoportja 6—30 szénatomot tartalmaz, a 10 következőket említjük meg: kapronsav, kaprilsav, kaprinsav, hendecilsav, laurinsav, tridecilsav, mirisztinsav, pentadecilsav, palmitinsav, margarinsav, sztearinsav, noadecilsav, arachidinsav, medullánsav, behénsav, lignocerinsav, pentakozánsav, cerotinsav, hepta-15 kozánsav, monokozánsav, montánsav és melisszínsav. A felsorolt alkánkarbonsavak legnagyobb részét az említett gliceridekből és viaszéterekből első lépésben két, három vagy több különböző szénatomszámú karbonsav elegyekérit kapjuk; a találmány szerinti 20 eljárásban az egyes tiszta karbonsavak helyett ezeket a savelegyeket is felhasználhatjuk. Ha az alkánkarbonsav-elegyek telítetlen savakat is tartalmaznak, előnyösen úgy járunk el, hogy az elegyet redukáljuk, és a lényegében csak telített savakat tartalmazó elegyet 25 használjuk fel a találmány szerinti eljáráshoz. Az összesen legalább 6 szénatomot tartalmazó alkénkarbonsavak közül példaként a hexénkarbonsavtól (C6 ) az olajsavig (C 18 ) és erukasavig (C 22 ) terjedő sorozatot említjük meg. Ugyancsak felhasználhatók 30 a linolsav dimer sávjai és telített dimer analógjai, a linolénsav dimer és trimer sávjai és telített dimer és trimer analógjai. A felsoroltakon kívül egyéb polimer savak, például az olajsav és linolsav vagy linolénsav ko-dimerjei, és ezek telített analógjai is felhasznál-35 hatók. A korábbiakban felsorolt savakat csak példaként adtuk meg. Szakember számára nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljárásban a példaként megemlített savakon kívül egyéb savak is felhasználhatók. 40 A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 2085 g (0,61 mól), 1600 átlag-molekulasúlyú 45 polibutil-oldallánccal helyettesített fenol (47% polibutilfenol, 53% polibutén és hígító olaj), 765 g, oldószerrel extrahált 5W ásványolaj, 109 g (0,56 mól) tetraetilénpentamin és 109 g (0,38 mól) módosított telített 16-18 szénatomos zsírsav („Emery 896" 50 zsírsav, az Emery Industries Inc. cég terméke) elegyét 64,5 C°-ra melegítjük. Az elegyhez ekkor gyors ütemben 84 ml (1,12 mól) formaiint adunk. Az elegyhez ezután lassú ütemben, 1,5 óra alatt 168 ml (2,24 mól) formaiint adunk, ezalatt a reakcióelegyet 94—105 C°-55 ra hagyjuk melegedni. A formaldehid-adagolás befejezésekor a reakcióelegyet 149-160 C°-ra melegítjük, és az elegyet 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Eközben az elegybe 56,6 dm3 /óra sebességgel nitrogént vezetünk. A 3 órás reakcióidő elteltével a 60 reakcióelegyet szűrjük. Átlátszó szűrletet kapunk, 5
