165098. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biszfenoxi-ecetsav- és biszfenoxi-malonsav- származékok előállítására
5 165098 6 általános képletű hidroxisav-származékkal (X= hidroxil-csoport) is valamilyen kondenzálószer jelenlétében. Kondenzálószerként alkalmasak például a savanyú dehidratáló katalizátorok, így az ásványi savak közül a kénsav vagy a foszforsav, valamint a p-toluolszulfonilklorid, az arzénsav, a bórsav, nátrium-hidrogén-szulfát, vagy kálium-hidrogén-szulfát, továbbá a diszubsztituált szénsavészterek, így a diaril-karbonátok (például a difenil-karbonát) vagy különösen a dialkil-karbonátok (például a dimetil-karbonát, vagy a dietil-karbonát) vagy a karbodiimidek (például diciklohexil-karbodiimid). Ha egy savat használunk kondenzálószerként, a reakciót előnyösen a sav feleslegével végezzük más oldószer hozzáadása nélkül 0 °C és 100 °C, előnyösen 50 °C és 60 °C között. Használhatók azonban hígítószerek is, így a benzol, toluol vagy a dioxán. Karbonáttal előnyösen magasabb hőmérsékleten dolgozunk, célszerűen 100 °C és mintegy 210 °C, előnyösen 180 °C és 200 °C között, amikor is kívánt esetben átészterező katalizátort, így nátrium- vagy kálium-karbonátot vagy alkoholátot, például nátrium-metilátot adunk a reakcióelegyhez. Az I általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá a találmány értelmében úgy is, hogy valamely XI általános képletű vegyületet — ahol X2 jelentése kémiai kötés vagy p-fenilén-csoport, míg R1, R 2 és R4 jelentése a fenti — valamely IX általános képletű vegyülettel — ahol Y tetrametilén-, pentometilénvagy o-xililén-csoportot és a két X1 helyettesítő halogénatomot vagy rövidszénláncú alkilszulfoniloxivagy arilszulfoniloxi-csoportot jelent, de együtt egy oxigénatomot is jelenthet — reagáltatunk valamilyen forrásban levő alkaholban valamilyen alkálifém-karbonát, célszerűen kálium-karbonát jelenlétében, amikor is közbenső termékként IV általános képletű vegyületek képződnek, melyek in situ ciklizálódnak. Az I általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá V általános képletű vegyületek szolvolízise, előnyösen hidrolízise vagy 1—8 szénatomot tartalmazó alkanolokkal végzett alkoholízise, továbbá V általános képletű vegyületek átészterezése útján. Az V általános képletben W jelentése előnyösen a következő: ciano-, karbamido-, tiomorfolido-csoport, vagy egy —CO— halogénatom, vagy egy —C(NH)—o—(rövidszénláncú)alkilcsoport képletű csoport. Az V általános képletű vegyületek előállíthatók például II általános képletű fenolok és Illa általános képletű karbonsavszármazékok reagáltatásával - ahol R3, R 4 , X és W jelentése a fenti —. Az olyan V általános képletű vegyületek hidrolízise melyekbe — W funkcionálisan módosított karboxicsoportot jelent, savas vagy adott esetben lúgos közegben —20 °C és 300 °C között, előnyösen az alkalmazott oldószer forráspontjának megfelelő hőmérsékleten történhet. Savas katalizátorként használhatók például a sósav, a kénsav, a foszforsav vagy a hidrogén-bromid, bázikus katalizátornak alkalmasak célszerűen a nátrium-hidroxid, a kálium-hidroxid vagy a kalcium-hidroxid, a nátrium-karbonát vagy a kálium-karbonát. Oldószerként előnyösen vizet; rövidszénláncú alkoholokat, így metanolt vagy etanolt; étert, így tetrahidrofuránt vagy dioxánt; amidot, így dimetilformamidot; nitrileket, így acetonitrilt; szulfonokat, így tetrametilén-szulfont; vagy ezek elegyeit, különösen vizet is tartalmazó elegyeit alkalmazzuk. A savszármazékokat azonban például éterben vagy benzolban erős bázis, mint például kálium-karbonát hozzáadásával vagy oldószer nélkül I általános képletű 5 vegyületekké (R1 = H) alakíthatjuk, ha megömlesztjük őket bázikus anyagokkal, így kálium-hidroxiddal és/vagy nátrium-hidroxiddal vagy alkáliföldfémek alkotta bázisokkal. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foanatosí-10 tási módja az V általános képletű tiomorfolidok elszappanosítása. Azok az V általános képletű amidok, amelyeknél W -CONH2 csoportot jelent, szintén jól alkalmazhatók kiindulási anyagokként. A tioamidokat illetve amidokat előnyösen vizes sósavoldattal 15 végzett melegítéssel hidrolizáljuk el. A hidrolízishez a tioamidokat, illetve az amidokat nem szükséges elkülöníteni, elhidrolizálhatók közvetlenül az előállításukra használt reakcióelegyben. Az I általános képletű savak (R1 = H) előállít-20 hatók az V általános képletű vegyületek — amelyeknél W -COO-terc-alkil-csoportot jelent — száraz hevítésével 50 °C és 350 °C között. A termolízis végezhető inert oldószerben, így benzolban, vízben dimetil-formamidban, etilénglikolban, glicerinben dimetil-szulf-25 oxidban, ciklohexanolban, előnyösen katalitikus mennyiségű savas katalizátor, például p-toluolszulfonsav jelenlétében. A találmány szerinti eljárás további előnyös foganatosítási módja V általános képletű nitrilek (W 30 cianocsoportot jelent) hidrolízise. A hidrolízis végezhető savas (például ecetsav-sósav) vagy lúgos (például kálium-hidroxid ciklohexanolban) közegben. Az I általános képletű észterek (R1 1—8 szénatomos alkilcsoportot jelent) az irodalomban ismertetett 35 módon állíthatók elő. így például egy I általános képletű sav (R'= H) egy R1— OH általános képletű alkohollal —ahol R1 jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport — szerves vagy szervetlen sav jelenlétében, például sósav, hidrogén-bromid, hidrogén-jodid, 40 kénsav, foszforsav, trifluor-ecetsav, benzol-szulfonsav vagy p-toluol-szulfonsav alkalmazása mellett, vagy savas ioncserélő és adott esetben inert oldószer, így például benzol, toluol vagy xilol alkalmazásával 0 C és előnyösen a reakcióelegy forráspontjának megfe-45 lelő hőmérséklet között reagáltatható. Az alkoholt előnyösen feleslegben alkalmazzuk. Továbbá dolgozhatunk vízmegkötő anyagok így például vízmentes nehézfém-szulfátok [így réz(II)-szulfát, vas(III)-szulfát, nikkel(II)-szulfát, kobalt(II)-szulfát, cink(II)-szul-50 fát] vagy molekulaszita alkalmazásával. A reakció során képződő víz eltávolítható továbbá azeotróp elegy formájában, amikor is előnyösen szénhidrogéneket, így például benzolt vagy toluolt, vagy klórozott szénhidrogéneket, így például kloroformot 55 vagy 1,2-diklór-etánt adunk a reakcióelegyhez. Az észterképződés enyhe feltételek mellett megy végbe, ha a reakció során képződő vizet kémiailag megkötjük, előnyösen ekvimolekuláris mennyiségű karbodiimid, így például N,N'-diciklohexil-karbodiimid 60 hozzáadásával, amikor is inert oldószert, így például étert, dioxánt vagy benzolt használhatunk, és a reakcióelegyhez bázist, így például piridint adhatunk. A metilészterek (illetve az etilészterek) előállíthatók például az irodalomból ismert módon a szabad sav és 65 diazometán (illetve diazonetán) reagáltatásával inert 3
