165091. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa,alfa,béta,béta tetrafluor-fenetil-benzilamin- származékok előállítására
11 165091 12 katalikus mennyiségű benzoilperoxid és 175 ml széntetraklorid elegyét 6 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a szukcinimid csapadékot kiszűrjük és széntetrakloriddal mossuk. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Kissé olajos, fehér, szilárd terméket kapunk, op.: 71-83 C . Petroléteres átkristályosítás után 88-92 C°-on olvadó 3-(a,a,/3,/í-tetrafluor-fenetil)-o-xilil-a,a'-díbromidot kapunk. 85 C°/0,02 Hgmm-en végzett szublimálás után analitikai tisztaságú, 90—92 C°-on olvadó terméket kapunk. Elemzés C i6 H n Br 2 F 4 képletre: számított: C = 43,66%, H = 2,75%; talált: C = 43,78%, H = 2,74%. E) 3-(a,aj3,j3-tetrafluor-fenetil)-o-xilil-a,a5 -di(metilamín) Szárazjég-kloroform fürdővel hűtött, 15—25 ml folyékony metilaminhoz 2,0 g (0,0045 mól) 3-{aja.ß, pYtetrafluor-fenetfl)-o-xM-a,a'-dibromidot adunk. A szilárd anyag feloldódik. 10 perc elteltével a hűtőfürdőt eltávolítjuk, és az oldószert elpárologni hagyjuk. A szilárd maradékot benzollal eldörzsöljük, és az oldhatatlan metüamin-hidrobromidot kiszűrjük. A benzolos szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Gumiszerű, szilárd 3-(a,a, ftß-tetrafluor-fenetil) -o-xilil-a,a'-di-(metilamint) kapunk. A kapott bázist etanolban oldjuk, és az oldatba hidrogénbromid-gázt vezetünk. Az elegyet abszolút éterrel hígítjuk, és a kivált dihidrobromíd-sót abszolút etanol — abszolút éteres átcsapással tisztítjuk. 254—256 C°-on olvadó terméket kapunk. Abszolút etanolos átkristályosítás után analitikai tisztaságú, 251—253 C°-on olvadó terméket kapunk. Elemzés Clg H 20 F 4 N 2 • 2HBr képletre: számított: C = 43,04%, H = 4,41%, N=5,58%, Br= 31,83%; talált: C = 43,21%, H = 4,39%, N = 5,60%, Br = 31,64%. 6. példa 3-(a,a,|3,|3-tetrafÍuor-fenetil)-o-xilil-a,a:'di(benzilamin) 2,2 g (0,005 mól) 3-(a,a^tetrafluor-fenetil)-o-xilén-a,a'-dibromid és 1,7 g (0,016 mól) benzilamin 50 ml száraz benzollal készített oldatát 15 percig szobahőmérsékleten keverjük. Ezalatt megkezdődik a fehér csapadék kiválása. Az elegyet 18 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, a benzilamin-hidrobromidot kiszűrjük és benzollal mossuk. A szűrletet bepároljuk, és a viszkózus, sárga, olajos maradékot forrásban levő abszolút éterrel eldörzsöljük. Az oldhatatlan 3-(a,a,|3,i3-tetrafluor-fenetil)-o-xilil-a/)i'-di-(benzüarnin)-hidrobromidot leszűrjük és benzol, abszolút etanol és abszolút éter elegyéből átkristályosítjuk. 172-174 C°-on olvadó kristályos terméket kapunk. Acetonos átkristályosítás után analitikai tisztaságú, 176-177,5 C°-on olvadó terméket kapunk. Elemzés C3oH28 F 4 N 2 • 2HBr képletre: számított: C = 62,81%, H = 5,10%, N = 4,89%; talált: C = 62,64%, H = 5,10%, N = 5,22%. 7. példa 4-(a,a^3j3-tetrafluor-fenetil)-izoindolin A)N-benzil-4<a,aj3j3-tetrafluor-fenetil)-izoirtdolin A 6. példában az N,N-dibenzü-3-(a,a,/3,0-tetrafluor-fenetil)-o-xilén-a,a'- diamin-hidrobromid elkülönítése után kapott éteres szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. Viszkózus, sárga, olajos N-benzil-4-(a,ajS^-tetrafluor-fenetil)-izoindolint kapunk. A bázist meta-5 nolos oldatát" ekvivalens mennyiségű 48%-os vizes brómhidrogénsav-oldattal elegyítjük, majd az elegyet abszolút éterrel hígítjuk. 228-231 C°-on olvadó hidrobromid-só válik ki. Többszöri abszolút metanol — abszolút éteres átcsapás és csontszenes derítés után 10 analitikai tisztaságú, 236,5-238,5 C°-on olvadó terméket kapunk. Elemzés C23 H 19 F 4 N' HBr képletre: számított: C = 59,24%, H = 4,32%, N = 3,00%; talált: C = 58,84%, H = 4,30%, N = 3,05%. 15 B) 4-ía,a,j3,j3-tetrafluor-fenetil)-izoindolin 1,63 g (0,0035 mól) N-benzil4-(a^^j3-tetrafluor-fenetil)-izoindolin-hidrobromid 160 ml abszolút etanollal és 14 ml abszolút metanollal készített oldatához 320 mg 5%-os palládium/csontszén katalizátort 20 adunk, és az elegyet atmoszférikus nyomáson a hidrogénfelvéteí megszűnéséig hidrogénezzük. A katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Kristályos 4-(a,a,/3^-tetrafluor-fenetil)-izoindolin-hidrobromidot kapunk, op.: 191-192 25 C°. A terméket abszolút etanol — abszolút éteres átcsapással, csontszenes derítéssel és izopropanolos átkristályosítással tisztítjuk. Az analitikai tisztaságú termék 192-194 C°-on olvad. Elemzés C16 Hi 3 F 4 N-HBr képletre: 30 számított: C = 51,09%, H = 3,75%, N = 3,72%; talált: C = 50,94%, H = 3,78%, N = 3,83%. 4. példa 35 2-Metil-3-(a,a,(3j3-tetrafluor-fenetil)-benzilamin A)2-Metil-3-(a,a,ß,|3-tetrafiuor-fenetil)-benzilbromid 4,0 g (0,0142 mól) 2,3-dimetil-a,a,a'a'-tetrafluor-bibenzil, 2,52 g (0,0142 mól) N-bróm-szukcinimid, 40 kb. 50 g benzoilperoxid és 100 ml széntetraklorid elegyét 2,5 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kivált szukcinimidet kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A szilárd maradékot petroléterből átkris-45 tályosítjuk. 67-71 C°-on olvadó fehér, kristályos 2-metil-3-(a, a,ß, (3-tetrafluor-fenetil)~benzilbromidot kapunk. Ismételt petroléteres átkristályosítás után analitikai tisztaságú terméket kapunk, op.: 69—71 C°. Elemzés C16 H 13 BrF 4 képletre: 50 számított: C = 53,21%, H = 3,63%, Br = 22,12%; talált: C = 54,21%, H = 3,84%, Br = 21,38%. B) N-[2-Metü-3(a,a,j3,|3-tetrafluor-fenetil)-benzil]ftálimid 8,02 g (0,022 mól) 2-metü-3-(a,aAß-tetrafluor-55 -fenetil)-benzilbromid, 4,10 g (0,022 mól) ftálimid-kálium és 40 ml dimetilformamid elegyét 30 percig szobahőmérsékleten és 4 órán át 95 C -on keverjük, majd 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, 100 ml kloroformmal 60 hígítjuk és 150 ml vízzel mossuk. A vizes réteget kloroformmal extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, 0,1 n nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd maradékot 65 izipropanolból átkristályosítjuk. 135—137 C°-on ol-6
