165091. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa,alfa,béta,béta tetrafluor-fenetil-benzilamin- származékok előállítására
165091 9 10 ket kapunk. (a) 2D 3 ' 5 ° = -21,82°, op.: 190-192 C°. Elemzés C 17 H i7 F 4 N-1/2 C4H 4 0 6 képletre: számított: C = 59,05%, H = 0 5,22% N = 3,62%; talált: C = 59,25%, H = O 5,30%, N = 3,49%. A (-)-tartarát-sót vízben szuszpendáljuk, és az elegyet telített vizes nátriumkarbonát-oldattal meglúgosítjuk. Az olajos bázist hexánnal kivonjuk. A hexános oldatot bepároljuk. Halványsárga, olajos (-) a,N-dimetil-2-(a!, a', ß, j3-tetrafluorí-fenetil)-benzilamint kapunk, (a)24° = -32,17°. 4. példa a,a,a, ,a'-Tetrafluor-etilén-2,2'-bisz-(benzilamin) A)2,2'-Dimetil-a,o;,a',a') -tetrafluor-bibenzil Rozsdamentes acél autoklávba 4,76 g (0,02 mól) o-tolilt, 41 g kéntetrafluoridot, 1,3 g higanyt, kb. 1 g hidrogénfluoridot és 40 ml benzolt mérünk be, és az elegyet 10 órán át 80 C°-on tartjuk. Az autoklávot lehűtjük, a túlnyomást megszüntetjük, az elegyet higanymentesítjük és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a barna maradékot forró ciklohexánnal eldörzsöljük és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a barna, szilárd maradékot 105 C°/0,05 Hgmm-en szublimáljuk. Fehér, kristályos, 71,5-73,5 C°-on olvadó 2,2'-dimetil-a, c«x,'a,-tetrafluor-hibenzilt kapunk. Hexános átkristályosítás után 73—75 C°-on olvadó, analitikai tisztaságú terméket kapunk. Kitermelés: 92,5%. Elemzés C16 H 14 F 4 képletre: számított: C = 68,08%, H= 5,00%; talált: C =*= 67,76%, H = 5,00%. B)aia,a,a'-Tetrafluor-etilén-2,2'-bisz-(benzilbromid) 1,41 g (0,005 mól) 2,2'-dimetil-a,a,a',a'-tetrafluorbibenzil, 1,78 g (0,01 mól) N-brórrhSzukcinimid, nyomnyi mennyiségű benzoilperoxid és 50 ml széntetraklorid elegyét 7 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kivált csapadékot — amely a termék és szukcinimid elegye — kiszűrjük, szárítjuk és 5%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal eldörzsöljük. Az oldhatatlan terméket leszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk és benzolból átkristályosítjuk. Fehér, kristályos, 178-183 C°-on olvadó a,a, a,a'-tetrafluor-etilén-2,2'-bisz-(benzilbromidot) kapunk. Többszöri benzolos átkristályosítás után analitikai tisztaságú, 183—186 C°-on Többszöri benzolos átkristályosítás után analitikai tisztaságú, 184—186 C°-on olvadó terméket kapunk. Elemzés C16 .Hi 2 Br 2 F 4 képletre: számított: C = 43,67%, H = 2,75%; talált: C = 43,94%, H = 2,77%. C) a,a,a'a'- Tetrafluor-etilén-2,2'-biszi(benzilhexilammóniumbromid) 6,44 g (0,046 mól) hexilamint 75 ml forrásban levő kloroformban oldunk, az oldathoz 10,1 g (0,023 mól) a,a,a':la'4etrafluor-etilén-2,2'-bisz-(benzilbromidot) adunk, és az elegyet 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a csapadékot leszűrjük, abszolút éterrel mossuk és szárítjuk. 186—190 C°-on bomlás közben olvadó, fehér, kristályos a,a,a',a'-tetrafluoretilén-2,2'--bisz-(benzilhexilammóniumbromid)ot kapunk. D) a,a,a,a,-Tetrafluor-etüén-2,2'-bisz-(benzüarrun) 17,2 g (0,0239 mól) a,a,a,a,-tetrafluor-etilén-2,2'bisz-(benzilhexilammóniumbromid), 25,6 ml tömény sósavoldat és 135 ml abszolút etanol elegyét 9 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a fehér csapadékot kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett 5 nyomáson bepároljuk. A maradékot és a csapadékot egyesítjük, vízben oldjuk, és az oldatot hűtés közben 40%-os vizes nátriumbidroxid-oldattal erősen meglúgosítjuk. A kivált fehér csapadékot leszűrjük, vízzel és éterrel mossuk, benzolban oldjuk, és a benzolos 10 oldatot bepároljuk. 96—97 C°-on olvadó a,a,a'a',-tetrafluor-etilén-2,2'-bisz-(benzilamin)t kapunk. Az éteres mosófolyadékból további terméket különítünk el, op.: 93—95 C°. Vákuumszublimálással analitikai tisztaságú terméket állítunk elő, op.: 98,5—100 C°. 15 Elemzés Ci6 H 16 F 4 N 2 képletre: számított: C = 61,53%, H = 5,16%, N = 8,97%; talált: C = 61,15%, H = 5,09%, N = 8,83%. A talált i(±)-di-laktát-só előállítása során az a,a,a'a'-tetrafluor-etilén- 2,2'-bisz-(benzilamin) izo-20 propanolos oldatához kis fölöslegben vett 85-90%-os (±)-tejsavat adunk. Fehér, kristályos (+)-di-laktát-csapadék válik ki, o.p.: 180,5-181,5 C°. Ismételt abszolút etanol- abszolút metanolos átkristályosítás után 186-187,5 C°-on olvadó tiszta terméket ka-25 punk. Elemzés C16 H 16 F 4 N 2 • 2C3 H 6 0 3 képletre: számított: C = 53,66%, H = 5,73%, N = 5,69%; talált: C = 53,92%, H = 5,91%, N = 5,69%. 30 5. példa 3-(a,a,j3,0-tetrafluor-fenetil)-o-xilil-a,a'- di(rretilairin) A)2',3'-Dimetil-2-fenil-acetofenon 2,3-Dimetilbenzonitril és benzilmagnéziumklorid reakciójával, az 1. eljárásban leírt módon 2,3-dimetil-35 fenil-benzil-ketimin-hidrokloridot állítunk elő. A termék abszolút etanol — abszolút éteres átkristályosítás után 228,5-229,5 C°-on olvadó fehér kristályokat képez. Elemzés C16 H 17 N« HCl képletre: 40 számított: C = 73,97%, H = 6,98%, N = 5,39%; talált: C = 73,49%, H = 6,89%, N = 5,29%. A ketimin-hidrokloridot az 1. előállításban ismertetett körülmények között 2',3'-dimetil-2-fenil- acetofenonná hidrolizáljuk. A fehér, kristályos termék 45 izopropanolos és metanolos átkristályosítás után 52-53 C°-on olvad. B) 2,3-Dimetilbenzil A 2',3'-dimetil-2-fenil-acetofenont a 2. előállításban leírt módon 2,3-dimetilbenzülé oxidáljuk. A 50 kristályos terméket többszöri abszolút metanolos átkristályosítással tisztítjuk. A tiszta termék 61,5-62,5 C°-on olvad. C) 2,3-Dimetil-a,a,a',a'-tetrafluor-bibelzil A 4. példában ieírt eljárással 2,3-dimetilbenzilből 55 2,3-dimetil-a,a,a',a:'-tetrafluor-bibenzilt állítunk elő. A nyers kristályos terméket 95 C°/0,05 Hgmm-en szublimáljuk. A szublimált termék 110—111,5 C°-ori olvad. Az analitikai tisztaságú, 110-111 C°-on olvadó terméket hexános átkristályosítással állítjuk elő. 60 Elemzés C16 Hi 4 F 4 képletre: számított: C = 68,08%, H = 5,00%, F = 26,92%; talált: C = 68,16%, H = 5,16%, F = 26,63%. D) 3-(a5 a^3j3-tetrafluor-fenitil)-o-xilil-a,a-dibromid 6,13 g (0,022 mól) 2,3-dimetÜ-a,a,a'a'-tetrafluor-65 -bibenzil, 7,85 g (0,044 mól) N-bróm-szukcinimid, 5
