165032. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés szénsavfélészterek és észterek együttes és/vagy külön-külön történő folyamatos előállítására

165032 alkoholfoszgén reakciót töltött toronyban, felül bevezetett, a tölteten lefelé csörgedező alkohol és az alól bevezetett, a toronyban, felfelé haladó gáz alakú foszgén között valósítják meg. Az exoterm reakció miatt a toronyban fentről lefelé növekvő hőmérsékleti gradiens alakul ki, amely segítségével a to- 5 ronyból kilépő , reakcióelegy sósav mentesítését kívánják elérni. Az alkoholt, észtert, karbonátot és sósavat tartalmazó elegyet ezután két vagy több egységet tartalmazó kaszkádban hosszas (a leírás szerint hat órás) forralással alakítják át karbonáttá, 10 amelyet az át nem alakult észtertől és alkoholtól desztillálással választanak el. Az ellenáramú torony tetején a sósavval együtt távozó nem reagált foszgént alkohollal abszorbeálják, s ezt a toronyból kilépő reakcióeleggyel a karbonátképzéshez, az első kasz- 15 kádba vezetik be. A reakcióelegy sósavmentesítését a 2 778 846 sz. amerikai szabadalmi leírás szerint úgy kívánják elérni, hogy a torony alját, ahol a karbonát, észter, alkohol ei sósav tartalmú reakcióelegy távozik fűtéssel ma- 20 gasabb hőmérsékleten tartják, mint a torony tetején a sósav kilépés helyét. A leírások szerint a foszgén-alkohol reakciót alkohol felesleggel kell megvalósítani, de az alkohol felesleg, ha meghaladja a 100%-ot, már nem gazda- >5 ságos. A 2 837 555 sz. amerikai szabadalmi leírás diarilkarbonátok előállítását ismerteti. A leírás szerint a diarilkarbonátok képzése csak katalizátorok jelenlétében megy végbe jó hozammal, ipari méretben, JO azonban a korábban használt fém katalizátorok hátrányosak, mert oldódnak az észterben, s nehéz a végtermék megtisztítása. Ezért tetrametil-ammónium -halogenidet (klorid, jodid) javasol a karbonát előállíidu katah/aiasara 55 A találmány kidolgozására irányuló kísérleteink során meglepő módon azt találtuk, hogy nem csak a „tiszta' alkohol reagáltatható foszgénnel, hanem a sósavat, észtert, alkoholt tartalmazó reakcióelegy is, s ezen túlmenően karbonátot, észtert, sósavat, és al- \Q koholt tartalmazó reakcióelegy is. Ugyanakkor azt találtuk, hogy ellentétben az eddigiekkel, amikor az észter-alkohol reakciónál a mól arány 1:1 volt, illetve kevés alkohol felesleggel történt a karbonátképzés, a reakció sokkal nagyobb sebességgel, rövidebb idő 15 alatt játszódik le 65-70% átalakulásáig, ha az alkoholt több. mint kétszeres feleslegben alkalmazzuk. A korábbi eljárások,. figyelembe véve a sósav alkohol oldékonyságanak hőmérséklet függését, a reakcióelegv forralásával igyeke?tek azt eltávolítani, ,Q ugyanakkor ezzel párhuzamosan a reakció során a sósav mindig újra képződött. Azt találtuk, hogy a sósav okozta mellékreakciók - amelyek főleg az alkohol-klórhangyasavészter reakcióval versenyeznek — úgy is kiküszöbölhetők, ha a ,5 reakcióelegy bői nem a sósavat, hanem a reakciópartnerét az alkoholt távolítjuk el. Erre különösen előnyösnek találtuk az alkoholnak foszgénnel történő reagáltatását, mintegy „eltávolítását" . Kísérleteink során azt találtuk, hogy mind a 6( sósavat, alkoholt és észtert, mind a sósavat, alkoholt, észtert és karbonátot tartalmazó reakcióelegy eredményesen reagáltatható ioszgénnel, ha azt nem egy, hanem legalább két lépésben végezzük. Azt találtuk, hogy a reakcióelegy et, amely lehet alkohol, sósavat 65 tartalmazó alkohol, sósavat és észtert tartalmazó alkohol, vagy sósavat, észtert és karbonátot tartal-2 mázó alkohol, egyenáramban, hűtés közben, 40°C-ot meg nem haladó hőmérsékleten, az alkoholra számított stöchiometriailag, szükséges foszgén legfeljebb 9ÜVo-nyi mennyiségével reagáltatjuk, akkor az alkohol 70-80% konverzióval észterré alakul. A következő lépésben a reakcióelegy gáztalanítása után, az át nem alakult alkoholra számított, stöchiometriailag szükséges foszgén legalább 5% feleslegével ellenáramban, magasabb, legalább 20°C hőmérsékleten reagáltatjuk. Az üy módon, legalább két lépésben kvitelezett alkohol-foszgén- reakcióval 95-98% klórhangyasavésztert tudunk előállítani. Azt találtuk ugyanakkor, hogy az így kapott klórhangyasavészter, a legalább kétszeres mennyiségű, az észter- képzés után hozzáadott alkohollal reagáltatva, az ismert hőmérsékleten (pl. etilalkoholnál 78°C) a karbonátképzés 60-70% konverzióval rövid idő alatt lejátszódik, amikor az átalakulást meg kell szakítani, mert a reakcióidő előrehaladásával a mellékreakció hozamcsökkentő hatása kerül előtérbe. A szakirodalomból nem ismert, hogy a karbonátot, alkoholt és kevés észtert tartalmazó reakcióelegy ben az alkohol teljes egészében észterré alakítható át, ha a már ismertetett két lépésben történő foszgénezést végezzük el, s az észtert és karbonátot tartalmazó elegy rektifikálással igen könnyen elválasztható és így tiszta klórhangyasavészter és karbonát állítható elő. A találmány további ismertetése során az alacsony hőmérsékleten, egyenáramban, alkohol felesleggel történő foszgénezést „előfoszgénezés"-nek, míg az ellenáramban, magasabb hőmérsékleten, foszgén felesleggel kivitelezett második lépést „utófoszgénezés"-nek nevezzük. Az alkohol- foszgén rakció két lépésben történő kivitelezése lehetővé teszi, hogy 95-98%-os klórhangyasavésztert állítsunk elő. Az alacsony hőmérsékleten végzett előfoszgénezés során a nagyságrendileg nagyobb reakciósebességgel végbemenő alkohol-foszgén reakció, a legalább 10% alkohol feleslegnél lehetővé teszi a 70-80% klórhangyasavészter előállítását, mert az alkohol-klórhangyasavészter, valamint a sósav okozta mellékreakciók még gyakorlatilag nem játszódnak le. A magasabb hőmérsékleten, ellenáramban az át nem alakult alkoholra számított legalább 5% foszgén felesleggel kivitelezett utófoszgénezés során az alkoholfoszgén reakció gyakorlatilag teljessé válik, s így 95-98%-os klórhangyasavészter keletkezik. A két lépésben, az elő és utófoszgénezéssel kivitelezett reakció során hasznosítódik az a tény, hogy a sósavat, azonos körülmények között a klórhangyasavészter sokkal kevésbé (0,06 mól/mól) oldja, mint az alkohol (0,52 mól/mól), s így a reakcióelegy mintegy önmaga sósavmentessé válik. Az ismert eljárások mindegyike a karbonátképzést olyan reakcióelegy forralásával írja le, amelyet az észterkéo/és során kapnak, s amelvben az évter a/ alkohollal közel egyenértéknyi mennyiségben, esetleg az alkohol csekély feleslegben van. (pl. az. 1 336 606. sz. francia szabadalmi leírás példája szerint a reakció elegy 557c klórhangyasavésztert, 29% alkoholt tartalmaz, sósav és karbonát mellett ) Kísérleteink során azt találtuk, ha az elő és utófoszgénezéssel előállítót 95-98% klórhangyasavészterhez legalább kétszeres mennyiségű alkoholt adunk, s a reakcióelegy hőmérsékletét a karbonátképzés (pl. dimetilkarbonátnál 60-65°C) hőmér-