165021. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropilmetil-alkilaminok előállítására
9 165021 10 adunk. Néhány órás reakcióidő után 82% hozammal HBr és 82% hozammal HCl fejlődik. A teljes betáplálásra, mint alapra (20 mól NaBr és 9,7 mól NaCÍ) számolva a HBr-hozam 73%, a HCl-hozam pedig 90%. A fenti kiegészítő eljárást még kétszer megismételjük 50 mólos NaBr és 16,15 mólos NaCÍ teljes betáplált mennyiségre. A végső HBr-hozam 83%, a HCl-hozam pedig 90%. A gázfejlesztési folyamat ennél a pontjánál a reaktorban lévő szuszpenzió a melléktermékként keletkező nátriumhidrogénszulfát miatt meglehetősen sűrű. Ezért előnyös, ha a szuszpenziót a 29 vezetéken keresztül a 31 szűrőre visszük és a nátriumhidrogénszulfátot ilymódon a 35 vezeték útján eltávolítjuk. Az anyalugot a ii vezetéken keresztül visszavisszük a reaktorba. A termelt gázokat a 25 kolonnában frakcionáljuk, a sósavat a 43 vezetéken át eltávolítjuk, a kívánt HBr-t pedig a 27 vezeték útján a 39 elgőzölögtetőbe továbbítjuk. A HBr-t vízgőz hőjével elpárologtatjuk és a 30 vezeték segítségével az 5 reaktorba vezetjük allilkloriddal történő reagáltatás végett. A 9 reaktorba a 7 vezeték útján 4200 (26,6 mól) 1-bróm- 3-klór-propánt, 8 vezetéken keresztül pedig 869 g (17,7 mól) NaCN-t, 1770 ml vizet és 6200 ml etanolt adagolunk. A reaktor tartalmát lassú ütemben 40 - 50 -ig melegítjük. Ezen a hőmérsékleten exoterm-reakció és visszafolyás indul meg. Ha az exoterm-reakció lezajlik (körülbelül 15 perc), a visszafolyatást még harminc percig folytatjuk. Az elegyet ezután 70°-os reakcióhőmérsékleten 20 Hgmm nyomáson addig desztilláljuk, míg a desztillátum heterogénné nem válik. Ez vizet, etanolt, nem reagált 1-bróm- 3-klórpropán nagyobb részét és valamennyi kívánt gamma-klórbutironitrilt tartalmaz. Ezeket a 11 vezetéken vesszük le és a 15 vezetéken keresztül visszakeringtetjük a 9 reaktorba 1-bróm-3-klórpropánnal és nátriumcianiddal való további reakció végett. A desztillációs maradékot a 17 szűrőn szűrjük avégett, hogy a nátriumkloridot és a nátriumbrornidot eltávolítsuk, amikoris egy olajos részt és egy sótartalmú oldatot kapunk. Az olajat elkülönítjük és csökkentett nyomáson frakcionáljuk (85°, 20 Hgmm nyomás), ilymódon 1450 g kívánt terméket kapunk, amely mintegy 90% C1CH2CH 2 CH2 CN-t és 109?) BrCH 2 CH 2 CH 2 CN-t tartalmaz. Hozam 77%, a fogyasztott és az I visszakeringtetett részhez vitt Cl(CH2) 3 Br alapra, amely a C1(CH 2 ) 3 CN-t és a Br(CH2 ),CN-t nem foglalja magában. A sótartalmú oldatot egyesítjük a szűréssel elkülönített sóval és a 21 reaktorba visszük HBr regenerálásra. A sótartalmú oldat 17,7 mólnyi mennyiségben körülbelül 75-80% NaBr és 25% NaCÍ keverékét tartalmazza. A desztillációból és a frakcionálóból származó anyagok 1310 g ClCH2 CH 2 CH 2 Br-t, 153 g ClCH2 CH 2 CH 2 CN-t és 59 g BrCH 2 CH 2 CH 2 CN-t, valamint etanolt és vizet tartalmaznak. I Visszakeringtetett rész A 15 vezetékben lévő desztillátumot a 9 reaktorban 2780 g (17,7 mól) ClCH2 CH 2 CH 2 Br-el, 865 g (17,7 mól) NaCN-nel és 860 ml vízzel egyesítjük és az egészet az előzőekben leírt módon reagáltatjuk. Hozam: 1600 g (85%). II Vissza keringtetett rész Az I visszakeringtetésből származó desztillátumot, továbbá 17,7 mól NaCN-t, 17,7 mól C1CH2 CH 2 CH 2 -5 Br-t és 860 ml vizet a 9 reaktorban ismét a fent leírt módon reagáltatunk. Hozam: 1600 g (85%), a felhasznált 1-bróm- 3-klórpropánra számítva. 1600 g klórbutironitrilt (14,5 mól) a 45 vezetéken át a 49 reaktorba viszünk, a 47 vezetéken keresztül pedig 193 10 g szemcsés káliumhidroxidot adagolunk be. Az elegyet 100—110°-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten exoterm-reakció játszódúc le, amikoris ciklopropilcianid és víz desztillál az 55 vezeték útján az 53 frakcionálóba. Újabb 350 g KOH-t adunk 15 folyamatosan a 49 reaktorba 130—160°-os reakcióhőmérsékleten, összesen 9,7 mól 85%-os KOH-t használunk fel. A reakcióhőmérsékletet 150°-on tartjuk a maradék ciklopropÜcianid ledesztillálása végett. A maradékot vízben oldjuk és az oldatot 20 nátriumkloriddal telítjük. A szerves fázist elkülönítjük és az 53 frakcionálóból származó szerves fázissal egyesítjük. Az egyesített szerves fázisokat 85 95°-on és 150 Hgmm nyomáson frakcionáljuk és ilymódon 481 g 98%-os ciklopropilcianidot kapunk. A 25 felhasznált gamma-klórbutironitnlre számított hozam 71%. Egy további 100-150°-on és 30 Hgmm nyomáson kapott C1CH2 CH 2 CH 2 CN frakciót (461 g) a 49 reaktorba visszakeringtetjük. A 79 reaktorba a 97 vezetéken át 35,8 g 5%-os ^ ródiumaktívszén katalizátort (0,38 súly% ródiumfém a nitril súlyára számítva), a 73 vezeték útján 481 g (7,03 mól) 98%-os ciklopropilcianidot, a 75 vezetéken keresztül 1695 g (28,7 mól) propüamint és a 85 vezetéken át 720 ml metanolt viszünk be. A -25 metanol hozzáadásánál a hőmérséklet kissé, körülbelül 35—40°-ig emelkedik. Az elegyet keverjük és 3,5 atmoszférás hidrogéngázt viszünk be a reaktorba környezeti hőmérsékleten. Mintegy 14 órás reakcióidő után az elméleti hidrogénmennyiség 97%-a 40 felhasználódik. A reaktorban ezután a nyomást megszüntetjük, a reakcióelegyet a 87 vezeték segítségével a 89 szűrőre visszük és a szilárd katalizátort regenerálás után a 93 vezetéken keresztül a 79 reaktorba adagoljuk. A szűrletet a 91 vezetéken 45 keresztül a 90 toronyba visszük az oldószernek és a nem reagált propilaminnak a visszanyerése végett. Mind a metanol, mind a propilamin ledesztillál a hőmérséklet legfeljebb 127°-ig való emeléséig. Ezeket az anyagokat a 103 vezeték útján visszakeringetjük a 50 79 reaktorba. A folyékony maradék súlya 618 g és a gázkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy 550 g (4,86 mól) ciklopropilmetil- propüamint tartalmaz: Ez a kívánt termék 69%-os hozamának felel meg. Az amin a továbbiakban desztillációs úton tisztítható ^5 (Fp. 135-139°.) Egy más változatban a 79 reaktorba a 97 vezeték útján 35,8 g 5%-os ródium/aktívszén katalizátort, a 75 vezetéken át 424 g (17,17 mól) propüamint, a 85 ( vezetéken keresztül pedig 720 ml metanolt adagolunk. A 83 vezeték útján 3,5 atmoszférás hidrogéngázt nyomunk a reaktorba, az elegyet környezeti hőmérsékleten keverjük, 481 g (7,03 mól) 98%-os ciklopropücianidot adagolunk másfél óra -j- leforgása alatt olyan tápszivattyúval, amely 3,5 atmoszférás nyomáson képes működni. Közvetlenül ezután pótlólag 212 g (3,58 mól) propüamint adunk 5
