164993. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4''-helyzetben acilezett DHA-és DHP-származékok előállítására
5 164993 6 5. 9,2'-0-diacetil- 4"-0-fenoxi- acetil-DHP-vegyület, 6. 9,2'-0-diacetil- 4"-0-fenil-tio-DHP-vegyület, 7. 9,2'-0-diacetil-4"- 0-fenoxi-acetil-DHA-vegyület, 8. 9,2'-0-diacetil-4"- 0-[3<2-furil)-akriloil]-DHP-vegyület, 9. 9,2'-0-diacetil- 4"-0-[3-(5-nitro-2-furü)- akriloil] -DHP-vegyület, 10. 9,2'-0-diacetil-4"-0-cinnamoil- DHA-vegyület. A leírás során a „rövidszénláncú alifás acil-csoport" kifejezés alatt 2-4 szénatomot tartalmazó alifás karbon-savakból leszármaztatható acil-csoportokat értünk. A találmányt közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg. 1. példa 50 ml vízmentes piridinben feloldunk 1 g 9,2'-0-diacetil-DHP-vegyületet, majd a kapott oldathoz jeges hűtés és keverés közben cseppenként 0,5 ml benzoil-kloridot adunk. Ezután az oldatot ugyanezen a hőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd az oldatot 200 ml jeges vízbe öntjük, és a vizes elegy pH értékét vizes nátrium-hidroxid-oldattal 8,5-re beállítjuk. A vizes elegyet ezután kétszer 200 ml kloroformmal extraháljuk, majd az extraktumot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Az így kapott maradékot benzolban feloldjuk. A benzolos oldatot 50 g szilikagéllel (Mallinckrodt Chemical Works cég terméke) töltött, 2,5 cm átmérőjű és 60 cm magas oszlopban kromatografáljuk, eluálószerként benzol és aceton elegyét (aceton-tartalom 5-10 v/v%) használva, és 10 ml-es frakciókat gyűjtve. Az 1-40. frakciókban az eluálószer aceton-tartalmát 5%-ra, míg a 41-70, frakciókban 10%-ra állítjuk be. Ennek a műveletnek a során a 9,2'-0-diacetil-4'í 0-benzoil-DHP- vegyület legnagyobb része a 43-63. frakciókban eluálódik. A 43-63. frakciókat egyesítjük és szárazra pároljuk. A kapott bepárlási maradékot benzol és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk. így 830 mg 9,2'-0-diacetil-4"- 0-benzoil-DHP- vegyületet kapunk színtelen kristályok alakjában. A termék azonosítási adatai: Olvadáspont 176-179° C; molekulasúly 945 (tömegspektrometriásan meghatározva). Ultraibolya abszorpciós spektrum: ^E m ^ Í :231mM(loge = 4,66) Infravörös abszorpciós spektrum: KBr , _K 7max (cm l): 2973, 2935, 2725, 1730, 1455, 1373, 1268,1237, 1167, 1118, 1053, 1025, 997,960,910 és 713. Elemzési eredmények C49 H 7 1NOi 7 képletre: számított: C% 62,22; H% 7,51; N% 1,48; talált: C% 62,18; H% 7,80; N% 1,39. 2. példa 50 ml vízmentes piridinben feloldunk 1 g 9,2'-0-diacetil- DHP-vegyületet, majd a kapott oldathoz jeges hűtés és keverés közben cseppenként 0,5 ml 4-klór-benzoü-kloridot adunk. Az oldatot ezután 40°C-on 2 órán át keverjük, majd az 1. példában ismertetett módon kezeljük. Így 780 mg 9,2 -0-diace-5 til- 4"-0- (4-klór-benzoil)- DHP-vegyületet kapunk. A termék azonosítási adatai : Olvadáspont 115-118°C; molekulasúly 979 (tömegspektrometriásan meghatározva). Ultraibolya abszorpciós spektrum: 10 45 A ma? :234míi(lo 8 e = 4 > 65 ) Infravörös abszorpciós spektrum: KBr , _K 1b 7 max (cm v): 2975, 2935, 1730, 1596, 1460,1374,1268,1238, 1170,1120,1055,1016,995,960,910 és 760. Elemzési eredmények C49H70NO! 7 C1 képletre: számított: C% 60,06; H% 7,15; N% 1,43; Cl% 3,58; 20 talált: C% 60,23; H% 7,05; N% 1,49; Cl% 3,60. 3. példa 25 50 ml vízmentes piridinben feloldunk 1 g 9,2'-0-diacetil- DHP-vegyületet, majd a kapott oldathoz keverés közben 1 g 4-metoxi-benzoil-kloridot adunk. Az oldatot ezután 90-110°C-on 4 órán át keverjük, inajd az 1. példában ismertetett módon 30 kezeljük. így 720 mg 9,2, -0-diacetil-4"-0- (4-metoxi-benzoil)-DHP-vegyületet kapunk. A termék azonosítási adatai: Olvadáspont 105-108°C; molekulasúly 975 (tömegspektrometriásan meghatározva). 35 Ultraibolya abszorpciós spektrum: A E m ^: 233 mu(log e=4,55), 40 258 mß (log e = 4,37) Infravörös abszorpciós spektrum: KBr ,___K. ?max <cm > : 2975, 2938,1735,1607,1517,1460, 1375,1257, 1170,1054,1023,997,910, 845 és 770. Elemzési eredmények: Cso H 73 N0 18 képletre: 50 számított: C% 61,54; H% 7,49; N% 1,44; talált: C% 61,70; H% 7,38, N% 1,48 55 4, példa 50 ml vízmentes piridinben feloldunk 1 g 9,2'-0-diacetil-DHP-vegyületet, majd a kapott oldathoz jeges 60 hűtés és keverés közben cseppenként 0,5 ml 2,4-diklór-benzoil-kloridot adunk. Ezután az oldatot ugyanezen a hőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd az 1. példában ismertetett módon kezeljük. így 710 mg 9,2'-0-diacetil- 4"-0<2,4-diklór-benzoil> DHP-65 -vegyületet kapunk. A termék azonosítási adatai: Olvadáspont 99-102°C; molekulasúly 1013 (tömegspektrometriásan meghatározva). 5
