164907. lajstromszámú szabadalom • Benzodioxán- származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
164907 19 20 A sárga szuszpenzióhoz további 15 perc elteltével -20 C°-on 2,1 g metil-vinil-ketonnak 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük 30 perc alatt. A hőmérsékletet 30 perc alatt 0 C°-ra hagyjuk emelkedni, majd az elegyet jég és telitett ammőniumkloridoldat elegyébe ontjuk, alaposan keverjük és Celliten átszűrjük. A szurletet éterrel háromszor extraháljuk, az extraktokat telitett konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és forgó bepárlón 30 C°on bepároljuk. A maradékot kovasavgélen 95:5 arányú pentán-éter eleggyel kromatografáljuk és eluáljuk. A kapott termék a 6,6-dimetil-2-heptanon; f.p. (golyós csőben desztillálva) 90 C°/80 Hgmm; ng3= 1,4178. 3,0 g 6,6-dimetil-2-heptanont 40 ml vízmentes éterben oldunk és -10 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten 12 ml 2 mólos tetrahidrofurános vinil-litium oldattal cseppenként elegyitjük. Az elegyet 30 percen át 0 C°-on keverjük, majd jegesvizbe öntjük és 2 n kénsavval semlegesítjük. Az elegyet éterrel háromszor extraháljuk, az extraktokat félig telitett és telitett konyhasó-oldattal mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. A bepárlás után kapott maradékot kovasavgélen kromatografáljuk, eluálószerként 85:15 arányú hexán-éter elegyet alkalmazunk. A kapott 3,7,7-trimetil-l-oktén-3-ol csőkemencében 90 C°-on/9 Hgmm forr; n^° = 1,4428. 540 mg foszfortribromid és 6 ml vízmentes éter elegyét -10 C°-on 680 mg 3,7,7-trimetil-l-oktén-3-ol és 4 ml vízmentes éter oldatával cseppenként elegyítjük. A hőmérsékletet 1 óra alatt 0 C°ra hagyjuk emelkedni, majd az elegyet 10 ml jegesvizbe öntjük és éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktokat vizzel, 10%-os káliumhidrogénkarbonát-oldattal, félig telitett és telitett konyhasóoldattal mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk és alacsony hőmérsékleten vákuumban - a végén 0,05 Hgmm nyomáson - bepároljuk. A kapott 1-bróm-3,7,7-trimetil-2-oktén vékonyrétegkromatográfiás meghatározás szerint gyakorlatilag egységes (Rj = = 0,52, 9:1 arányú hexán-etilacetát elegyben) és az éterképzéshez további tisztítás nélkül felhasználható. 14. példa 0,26 g 55%-os nátriumhidrid-diszperziót nitrogén-atmoszférában vízmentes tetrahidrofuránnal háromszor mosunk, majd 4 ml vizmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. Az elegyet 0 C°7ra hűtjük és keverés közben 1,0 g 1,4-benzodioxán-2-metilalkoholnak 10 ml vizmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük be. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd ismét 0 C°-ra hűtjük és 0,92 g l-brőm-3,7, 7-trimetil-okta-2,4-diénnek 10 ml vizmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyhez 10 ml vizmentes hexametilfoszforsavtriamidot adunk és a hőmérsékletet keverés közben lassan szobahőmérsékletre hagyjuk emelkedni 2 óra alatt. A reakcióelegyet 60 ml jegesvizbe öntjük és 3x50 ml éterrel extraháljuk. Az extraktokat vizzel és telitett konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk és forgó bepárlóban bepároljuk. Az olajos maradékot kovasavgélen kromatografáljuk és 98:2 arányú hexán-éter eleggyel eluáljuk. A kapott 2-í [(3,7, 7-tri-5 metil-2,4-oktadienil)-oxT]-metiJ5-l ,4-benzodioxán forráspontja (golyós csőben desztillálva) 140 Cu/ 0,02 Hgmm; n^° = 1,5262. A kiindulási anyagot a következőképpen állithatjuk elő: 10 0,57 g nátriumot nitrogén-atmoszférában 10 ml vizmentes alkoholban oldunk és az oldatot 30 ml vizmentes tetrahidrofuránnal hígítjuk. Az elegyhez keverés közben előbb 11,8 g cisz/transz-etil-4--bróm-3-metil-2-butenoát-trifenilfoszfoniumsót fj. 15 Am.Chem.Soc. _93, 3457, (197l]], majd 2,5 g 3,3--dimetil-butiraldehidet (2.481.158 sz. USA szabadalmi leirás, 1949. szeptember 6; C.A. 44, P 2006e) adunk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 órán át vissza-20 folyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A lehütött reakcióelegyet jéghideg ammőniumklorid-oldatba öntjük és pentánnal háromszor extraháljuk. Az extraktokat telitett konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk és forgó bepárlóban 25 bepároljuk. A nyersterméket desztillációval tisztítjuk. A kapott etil-3,7,7-trimetil-okta-2,4-dienoát izomer-keverék forráspontja (golyós csőben desztillálva) 65 C°/0,05 Hgmm; n*®= 1,4855. 2,8 g etil-3,7,7-trimetil-okta-2,4-dienoát és 30 60 ml vizmentes éter oldatát -20 C°-on keverés közben nitrogén-atmoszférában lassan 0,50 g lítium aluminiumhidrid és 30 ml vizmentes éter oldatával elegyítjük. A hőmérsékletet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk emelkedni, majd hidegen 35 40 ml 10%-os ammőniumklorid-oldat becsepegtetésével megbontjuk. A képződő szuszpenziót Celliten átszűrjük és a szürletben azéteres fázist elválasztjuk. A vizes fázist éterrel utánextraháljuk és az egyesitett éteres oldatokat telitett konyhasó-40 oldattal mossuk, nátriumszulfát felett száritjuk, bepároljuk. A kapott 3,7,7-trimetil-okta-2,4-dién-1-olt desztillációs utón tisztítjuk. F.p. 60 C0 / 0,03 Hgmm (golyós csőben), n^0 = 1,4790. 1,0 g 3,7,7-trimetil-okta-2,4-dién-l-ol és 10 45 ml éter oldatát -20 C°-on cseppenként, 0,80 g foszfortribromiddal elegyitjük. A hőmérsékletet 30 perc alatt 0 C°-ra hagyjuk emelkedni, majd az elegyet 20 ml jegesvizbe öntjük, éterrel háromszor extraháljuk, az extraktokat vizzel, 10%-os káli-50 umhidrogénkarbonát-oldattal, féligtelitett és telitett konyhasó-oldattal mossuk, és nátriumszulfát felett száritjuk. Az oldószert vákuumban alacsony hőmérsékleten eltávolítjuk. A kapott l-bróm-3,7, 7-trimetil-okta-2,4-dién vékonyrétegkromatográfja 55 egyetlen foltot mutat (RÍ = 1,63, 4:larányu hexán-etilacetát elegyben) és az éterképzéshez további tisztítás nélkül felhasználható. 60 15. példa 3,39 g 3,7,ll-trimetil-2-cisz/transz, 4-cisz/ transz-dodekadién-1-olt 20 ml vizmentes éterben oldunk és -30 C°-on 0,71 ml foszfortribromidot 65 csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 45 percen át 10
