164907. lajstromszámú szabadalom • Benzodioxán- származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
21 164907 22 -30 C°-on keverjük, maid jegesvizbe ontjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist szárítjuk és bepároljuk. A nyers bromidot közvetlenül tovább alakitjuk oly módon, hogy 10 ml tetrahidrofuránban oldjuk és 0 C°-on 2-hidroximetil-l, 4-benzodioxán-nátriumső oldatához csepegtetjük, A fenti sőt oly módon állitjuk elő, hogy 2,48 g 2-hidroximetil-l ,4-benzodioxánt 40 ml hexametilfoszforsavtriamidhoz adunk, mely 0,8 g 50%-os natriumhidrid-szuszpenziót tartalmaz. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakciót további 4 órán át szobahőmérsékleten folytatjuk, majd az elegyet jegesvizbe öntjük és a vizes fázist éterrel extraháljuk. Szárítás és az éteres fázis bepárlása után 2-£ |(3,7,ll-trimetil~2,4-dodekadienil)-oxi|-metilj-l, 4-benzodioxánt kapunk, melyet a maradék kovasavgélen történő kromatografálása és 20:1 arányú hexán-éter eleggyel való eluálás utján színtelen olaj alakjában izolálunk. Fp. 178 C°/0,035 Hgmm (golyós cső), nf)3 = 1,5166. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: A 16. példában (kiindulási anyag) ismertetett eljárással analóg módon tetrahidrocitrátból és 1--karbetoxi-2-metil-l-propenil-dietilfoszfonátból 3, 7,ll-trimetil-2-cisz/transz, 4 cisz/transz-dodekadién-karbonsavetilésztert állitunk elő. A színtelen olaj forráspontja mintegy 105 C°/0,01 Hgmm, (golyós cső) ng> = 1,4824. A terméket a 16. példában (kiindulási anyag) ismertetett eljárással analóg módon 3,7,ll-trimetil-2-cisz/transz, 4-cisz/ transz-dodekadién-1-oi-lá alakitjuk. F.p. 130 C0 / 0,02 Hgmm (golyós cső), n^3 = 1,4880. 16. példa A 15. példában ismertett eljárással analóg módon 3,7,ll-trimetil-2-cisz/transz, 4-cisz/ transz, 10-dodekatrién-l-ol-ból 2-{ [(3, 7,11-trimetil-2,4-10-dodekatrienil)-oxi]-metilj-l, 4-benzodioxánt állitunk elő. A színtelen olaj forráspontja 160 C°/0,001 Hgmm (golyós cső), n^3 = 1,5020. A kiindulási anyagként felhasznált 3,7,11-trimetil-2,4-10-dodekatrién-l-olt a következőképpen állithatjuk elő: 7,45 g nátriumot 160 ml vízmentes alkoholban oldunk. Az oldatot 0 C°-on kevés keverés közben 45 perc alatt 50 g citronellál és 85 g 1-karbetoxi-2-metil-l-propenil-dietilfoszfonát 480 ml vízmentes alkohollal képezett elegyéhez csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégre öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist semlegesre mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket 3 kg kovasavgélen kromatografáljuk, futtatószerként 10% etilacetátot tartalmazó hexán-etil-acetát elegyet alkalmazunk. A kapott 3,7,ll-trimetll-2-cisz/transz, 4-cisz/ transz, 10-dodekatriénkarbonsavetllészter forráspontja 97-98 C°/0,018 Hgmm; színtelen folyadék. 5,1 g 3,7,ll-trimetil-2-cisz/transz, 4-cisz/ transz, 10-dodekatriénkarbonsavetllésztert 50 ml benzolban oldunk és +10 C°-on keverés közben . 7,5 g :iácrium-alumimurn-bisz-(2-metoxietoxi)-hidriddel (mintegy 70%-os benzolos oldat) cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd előbb vízzel telitett étert 5 és utána lassan vizet adunk hozzá. Az elegyet szűrjük, az éteres réteget semlegesre mossuk, száritjuk és bepároljuk. A nyers olajat golyós csőben desztilláljuk. A kapott 3,7,ll-trimetil~2-cisz/ transz, 4-cisz/transz, 10-dodekatrién-l-ol forrás-10 pontja mintegy 105 C°/0,01 Hgmm (golyós csőben), njf)°= 1,5024. 15 17. példa 7,7 g toluol-4-szuifonsav-(3,7-dimetil-7-hidroxi-oktanil)-észtert 10 ml hexametilfoszforsavtriamidban oldunk és 2-hidroximetil-l,4-benzodioxán nátriumsó oldatához csepegtetjük 0 C°-on. A sót 20 oly módon állitjuk elő, hogy 4,8 g 2-hídroximetil-1,4-benzodioxánt 60 ml hexametilfoszforsavtriamidhoz adunk, mely 1,3 g 50%-os nátrium-hidrid-szuszpenziót tartalmaz. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. 25 , A reakciót egy éjjelen át folytatjuk, majd a re' akciőelegyet jegesvizbe öntjük és a vizes fázist éterrel extraháljuk. Szárítás és az éteres fázis bepárlása után 2~£jj3,7-dimetü-7-hidroxioktanil)-oxiVmetiy-1,4-benzodioxánt kapunk, melyet a maradék ko-30 vasavgélen történő kromatografálás és 4:1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás utján színtelen olaj alakjában izolálunk. F.p. 105 C°/0,04 Hgmm (golyós csőben), njs3 = 1,5084. A kiindulási anyagot a következőképpen állithat -35 juk elő: 10,0 g 3,7-dimetil-7-hidroxi-l-oktanolt 100 ml piridinben oldunk és 0,5 C°-on 11,9 g toluol-4--szulfonsavkloridban 30 ml piridinnel képezett oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet egy éjjelen 40 át szobahőmérsékleten keverjük, majd a piridin nagy részét finom vákuumban eltávolítjuk és a maradékot éterben felvesszük. Az elegyet 1 n sósavval, majd telitett hidrogénkarbonát-oldattal és konyhasó-oldattal mossuk, száritjuk és az étert 45 lehajtjuk. A kapott szintelen olajat (HQ3 = 1,4813) közvetlenül tovább alakithatjuk,, 18. példa 50 1,2 g |/ [(3,7-dimetil-7-hidroxi-oktanil)-oxij-metilj-1,4-benzodioxánnak 4,5 ml hexametilfoszforsavtriamiddal képezett elegyét 2 ml hexametilfoszforsavtriamidhoz adjuk, mely 0,19 g 50%-os 55 natriumhidrid-szuszpenziót tartalmaz és 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 0 C -on 0,77 g propargilbromidnak 2 ml hexametilfoszforsavtriamiddal képezett oldatát csepegtetjük, majd szobahőmérsékleten keverés közben egy éjje-60 len át továbbreagáltatjuk. A reakcióelegyet jegesvizbe öntjük és a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az éteres fázis szárítása és bepárlása után 2-{ft3,7-dimetil~7-propargiloxi-oktanil)-oxil- metüj-1,4-benzodioxánt kapunk, 65 melyet a maradék kovasavgélen történő kromatog-11
