164906. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polioximetilénalapuú hőrelágyuló formázható masszák előállítására
19 164906 20 29-38. példa 98 suly% trioxánből és 2 suly% etilénoxidból álló, 1,41 g . ml"1 fajsúlyú, 166 C° krisztallitolvadáspontu és 0,73 dl . g~* RSW-értékü lineáris kopolimert az 1-6. példában megadott stabllizátörokkal, az ott megadott mennyiségben elkeverjük, majd ehhez hozzáadunk változó mennyiségben a következőkben leirt finomra őrölt térhálós polioximetilént, (POM I-VIII), végül a keveréket e'gycsigás extruderben 190 C° henger és 180 C° fejhőmérséklet mellett 60 fordulatszám/perc csigasebességgel extrudáljuk, végül granuláljuk. Az extruder hengerében a tartózkodási idő 4 perc. A 6. táblázatban a lineáris és térhálós polioximetilének keverési arányait, valamint a találmány szerinti formázó masszákból készült formatestek szferol it-nagyságát és Brinell-keménységét tüntetjük fel. POM I 1000 g trioxán, 20 g etilénoxid és 30 g p-glicidiloxi-fahéjsav-metilészter keverékét 35 ml katalizátor-oldattal keverjük el, amely 1 térfogatrész bőrtrifluorid-dibutiléter-komplexből és 40 térfogatrész ciklohexánból áll. A keveréket zárt edényben 0,8 cm rétegvastagsággal egy állandó hőmérsékletű fürdőben 70 C°-on polimerizáljuk. A polimerizációs idő 30 perc. A kapott tömbpolimert megőröljük és az instabil félacetál-végcsoportok és a maradék monomerek eltávolitása céljából 1 suly% trietanolamint tartalmazó benzilalkoholban 30 percig 150 C°-on kezeljük. Lehűtés után a polimereket leszivatjuk, többször metanollal kiforraljuk, végül 50-70 C° közötti hőmérsékleten csökkentett nyomáson szárítjuk. A polimer hozam 670 g, a polimerek RSW-értéke 0,78 dl . g"l, i2 értéke 1,27 g/10 perc. A kapott polimert végül megőröljük és xenonpróbalámpa alatt 10 óra hosszat besugározzuk. Ezután a termék RSW-értéke már nem mérhető, mivel a polimernek csak kis része oldódik butirolaktonban. A folyási szám Í9 = 0,77 g/10 perc. POM II 85 g trioxán, 5 g dioxolán és 10 g p-glicidoxi-benzaldehid keverékéhez 1,5 ml olyan katalizátor-oldatot adunk, amely 1 térfogatrész bórtrifluorid-éterkomplexből és 10 térfogatrész ciklohexánból áll. A keveréket zárt edényben állandó hőmérsékletű fürdőben 70 C°-on polimerizáljuk. A kapott tömbpolimert még 60 percig 70 C°-on tartjuk, majd a POM I-hez hasonlóan benzllalkoholos közegben feldolgozzuk, mossuk és szárítjuk. 79 g fehér poralaku termékhez jutunk, amelynek RSW-értéke 0,34 dl . g"1. A polimereket 10 percig 0,5 suly% bisz(2-hidróxi-3-terc.butil-5-metil-fenil)-metánnal és 0,1 suly% diciándiamiddal Brabender-féle plasztográfban 195 C°-on nitrogénlégkörben összegyúrjuk. A kapott termék butirolaktonban már nem oldódik, ij-értékre 0,15 g/10 perc. 10 POM III 1000 g trioxánból, 20 g etilénoxidból és 50 g p-gliGidoxi-benzaldehidből készült 10 g kopolimert 5 350 ml benzilalkoholban 30 percig 120 C°-on 0,3 ml 80 suly%-os hidrazinhidrát oldattal kezelünk. A polimerek folyási száma 12 = 156 g/10 perc-ről i„ = 1,0 g/10 perc értékre változik. 10 POM IV 1000 g trioxánból, 20 g etilénoxidból és 50 g p-glicidoxi-benzaldehidből készült 5 g kopolimert 15 40 mg adipinsav-bisz-hidraziddal elkeverünk és pótlólag 35 mg bisz-(2-hidroxi-3-terc.butil-5-metil-fenil)- metánnal stabilizáljuk. 40 perc és 190 C -on 40 percig tartó felolvasztási idő után a folyási szám i„ nem mérhető, alacsony, mig reakció előtt 20 ugyanez az érték 156 g/10 perc. POM V 25 95 g trioxán és 5 g p-glicidoxi-nitrobenzol keverékét 0,7 ml olyan katalizátoroldattal kezeljük, amely 40 térfogatrész ciklohexánban 1 térfogatrész bórtrifluorid-éter-komplexet tartalmaz. A keveréket POM I szerint polimerizáljuk és feldol-30 gozzuk azzal az eltéréssel, hogy 60 percig végezzük a polimerizációt. A mosott és száritott poralaku polimert 50 ml 80 suly%-os vizes hidrazinhidrát oldatot tartalmazó 2 liter benzilalkoholban 120-130 C°-on feloldjuk, majd oldás után nyom-35 nyi mennyiségű Raney-nikkelt adunk hozzá. A reakciókeveréket 30 percig 120-130 C° közötti hőmérsékleten tartjuk. Lehűtés után a polimereket leszivatjuk, metanollal kiforraljuk és 50-70 C°-on vákuumban száritjuk. A minő-csoportot tartalmazó 40 polimerre számitva a hozam 77 g, folyási száma 15,7 g/10 perc. 25 g előbbi polimert 200 mg 1,4-diazabiciklo-(2.2.2)-oktánnal POM II szerint 190 C°-on felolvasztunk. 3 perc leforgása alatt kisebb adagokban 45 300 mg 4,4'-diizocianáto-difenilmetánt adunk hozzá. Az' olvadék viszkozitása ekkor erősen megnövekszik. További 3 perc eltelte után a reakció befejeződik. Az RSW-érték mérése a rendkívül magas térhálósodási fok miatt már nem lehetsé-50 ges. Az Í2 érték 0,5 g/10 perc. POM VI 55 9 sulyrész trioxánből és 1 sulyrész epiklórhidrinbó'l álló keveréket POM I szerint 0,05 sulyrész keverék jelenlétében polimerizálunk. A keverék 20 térfogatrész ciklohexánból és 1 térfogat-60 rész bórtrifluorid-di-n-butiléter-komplexből áll. A kapott tömbpolimert megőröljük, a poralaku terméket 30 percig metanolban forraljuk. Leszivatás és 50 C°-on történő szárítás után nitrogén-légkörben 0,64 dl . g RSW-értékü polimert kapunk, 65 amelynek klórtartalma 4,1 suly%.
