164842. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára
_ 5 . 164842 6 . elő. Az ilyen típusú vegyületek közül az izoprenil-alumíniumok ismertek legáltalánosabban. -. A találmány szerinti eljárást olyan láncvégi telítettlenséggel rendelkező olefinek polimerizálására alkalmazhatjuk, amelyek 2—20, előnyösen 2—6 szénatomot tartalmaznak, így a találmány szerinti eljárást etilén, propilén, butén-1, 4-metil-pentén-l és hexén-1 polimerizálására használhatjuk fel. A találmány szerinti eljárást felhasználhatjuk továbbá az említett olefinek egymással és — célszerűen 4-20 szénatomos - diolefinekkel alkotott keverékeinek kopolimerizálására. Diolefinként alkalmazhatunk konjugálatlan alifás diolefineket, így hexadién-l,4-t, konjugálatlan egygyűrűs diolefineket, így 4-vinil-ciklohexént, 1,3-divinil-ciklohexánt, cikloheptadién-l,4-t, vagy ciklooktadién-l,5-t, továbbá endociklusos híddal rendelkező aliciklusos diolefineket, például diciklopentadiént vagy norbornadiént vagy konjugált alifás diolefineket, így butadiént és izoprént. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható etilén homopolimerjeinek és olyan kopolimerjeinek előállítására, amelyek legalább 90 mól%, előnyösen legalább 95 mól% etilént tartalmaznak. A polimerizációt bármely ismert eljárás szerint megvalósíthatjuk: oldatban vagy szénhidrogén oldószerben vagy hígítószerben képzett szuszpenzióban vagy gázfázisban. Az oldatban vagy szuszpenzióban megvalósított eljárásokhoz a katalitikus hatású komplex mosásánál használthoz hasonló oldó- vagy hígítószereket alkalmazunk, így előnyösen alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, például butánt, pentánt, hexánt, heptánt, ciklohexánt, metilciklohexánt, továbbá ezek elegyeit. A polimerizációt megvalósíthatjuk a monomerben vagy a folyadék halmazállapotban tartott monomerben is. A polimerizációs nyomás általában az atmoszférikus nyomás és 100 kg/cm2 között, előnyösen 50 kg/cm között van. A polimerizációt általában 20-200 C°, előnyösen 60-120 C° közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. A polimerizálást folyamatosan vagy szakaszosan végezhetjük. A szerves fémvegyületet és a katalitikus hatású komplexet kívánság szerint külön-külön adhatjuk a polimerizációs közegbe. Azt is megtehetjük, hogy a fenti két komponenst a polimerizációs reaktorba történő beadagolás előtt -40—80 C° hőmérsékleten legfeljebb 2 óra időtartamra érintkezésbe hozzuk egymással vagy a két komponenst több fokozatban hozzuk érintkezésbe egymással vagy a szerves fémvegyületnek csak egy részét adjuk a reaktorba történő bevitel előtt a másik komponenshez vagy több különböző szerves férnvegyületet adunk a katalitikus hatású komplexhez. Az alkalmazott szerves fémvegyület összmennyiségének nincs döntő jelentősége; általában 0,02—50 mmól/dm3 , előnyösen 0,2-5 mmól/dm 3 szerves fémvegyületet használunk az oldószerre, hígítószerre vagy a reaktortérfogatra vonatkoztatva. Az alkalmazott katalitikus hatású komplex mennyiséget a komplex IVa, Va és Via csoportbeli fémtartalma szerint határozzuk meg. Általában annyi katalitikus hatású komplexet használunk, hogy a fémkoncentráció 0,001-2,5 g atom/dm3 , előnyösen 0,01-0,25 g atom/dm3 legyen az oldószerre, hígítószerre vagy a reaktortérfogatra vonatkoztatva. A szerves fémvegyület és a katalitikus hatású komplex mennyiségi aránya szintén nem döntő jelentőségű. Az arányt általában úgy választjuk meg, hogy a szerves fémvegyület IVa, Va vagy Vlá 6 csoportbeli fémhez viszonyított aránya mól/grammatom egységben kifejezve nagyobb legyen mint 1, előnyösen nagyobb legyen, mint 10. A találmány szernti eljárással előállított polimerek folyási számmal kifejezett átlagmolekulasúlyát úgy szabályozhatjuk, hogy a polimerizációs közeghez egy vagy több molekulasúlymódosítószert; így hidrogént, cinket vagy dietil-kadmiumot, alkoholokat vagy széndioxidot adunk. 15 A találmány szerinti eljárással előállított homopolimerek fajsúlyát úgyszintén szabályozhatjuk, ha a polimerizációs közeghez a periódusos rendszer IVa és Va csoportjabeli fém alkoxidját adjuk. így olyan polietiléneket állíthatunk elő, amelyek fajsúlya a nagynyomású eljárással előállított polietilének és a hagyományos nagyfajsúlyú polietilének fajsúlya között van. A fajsúlyszabályozásra alkalmas alkoxidok közül 25 különösen előnyösen használhatjuk a titán és vanadium 1-20 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoxidjait. Ilyen vegyületekre példaként a Ti(OCH,)4-t, a Ti(OC 3 H,) 4 -t, a „ Ti(OCH2 CH/6Í 3 / 2 / 4 -t, a Ti(OC 8 H 17 )4-t és a ** Ti(OC, 6 H 3 3 ) 4 -t említjük meg. A találmány szerinti eljárással az eddigieknél jelentősen nagyobb termelékenységgel állíthatunk elő poliolefineket. így például a találmány szerinti 36 eljárással etilént homopolimerzálva bizonyos esetekben 2 000, sőt bizonyos esetekben 2 500 g polietilén/g katalitikus hatású komplex termelékenységet is elérhetünk. A nagy termelékenység és a katalitikus hatású komplexek viszonylag kis IVa, Va és Via csoportbeli fémtartalma következetében a polimereket nem kell a továbbiakban tisztítási műveleteknek alávetni. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek 46 IVa, Va és Via csoportbeli fémtartalma különösen kicsi, általában kevesebb, mint 20 ppm, bizonyos esetekben kevesebb, mint 10 ppm. Éppen a fenti fémeket tartalmazó katalizátormaradékok fejtenek ki zavaró hatást,' főképp azért, mert a poliolefinekben szokásosan használt fenol-típusú antioxidánsokkal színes komplexeket alkotnak. A találmány szerinti eljárással előállított polimereket a továbbiakban nem kell tisztítani, s ezért a találmány szerinti eljárás 66 nagyon gazdaságos. A találmány szerinti eljárással előállított poliolefinekre jellemző a nagy fajsúly és a viszonylag kis átlagmolekulasúly. A szóbanforgó eljárással készült poliolefinek különösen előnyösen alkalmazhatók olyan területeken, ahol a feldolgozást fröccsöntéssel végzik. A poliolefinekkel nagy műveleti sebesség érhető el és a késztermék merevsége is kiváló. Az alábbiakban a találmány szerinti eljárás az 66 oltalmi kör korlátozása nélkül példákat ismertetünk. 1. példa 70 5 g Mg (OOCCg Hy)í v 3H4 Ot (magnéziumbenzoáttrihídrátot) 25 ml tiszta TiG4 -ben szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 130 C°-ra melegítjük és 1 órán keresztül erős keverés közben ezen a hőmérsékleten 76 tartjuk. Az Mg(OOCC6 H s ) 2 és TiCU közötti
