164825. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a norbornénhez kapcsolódó részben legalább két, egymáshoz képest konjugált helyzetű kettőskötést tartalmazó norborn-5-enil-alka-polién- illetve -cikloalkenilidén-származékok előállítására
5 164825 6 5,8 ppm, telített protonokra utaló jelek 2,73-1,70-1,27 és 0,64 ppm értéken. 2. példa Az 1. példa szerint 2 mólos 2-formil- 2-metilnorborn- 5-én oldatot reagáltatunk, amelyet ciklopentadién és a-metil- akrolein reakciójával állítottunk elő. Az oldathoz 400 ml tetrahidrofuránt és krotilbromid Grignard-vegyületének 2 mólos oldatot adjuk. A karbonil- vegyületet lassú ütemben adjuk a magnézium-vegyülethez 35^40 C° közötti hőmérsékleten. A reakció végén az elegyet kb. 2 óra hosszat forrásponton tartjuk. Ezután a reakcióelegyet az 1. példa szerint feldolgozzuk, az oldószer eltávolítása után kapott olajos terméket inert gáz atmoszférában 7-alumíniumoxidot tartalmazó 250 C° hőmérsékletű oszlopon perkoláljuk. Ilymódon nyers folyadék nyerhető ki, amelyet csökkentett nyomáson frakcionálunk. A kívánt vegyületet 60%-os hozammal kapjuk, forráspontja 2 Hgmm nyomáson 71 C°, spektroszkópiai analízis alapján szerkezetileg a XX képletű vegyülettel egyezik. 3. példa Az eljárást az előző példák szerint végezzük, kiindulóanyagként ciklopentadién és viniletilketon reakciótermékét kondenzáljuk 1-bróm- pro-1-pén Grignard-vegyületével. A kapott alkoholt alumíniumoxidon dehidratáljuk, frakcionálás után a kapott folyékony termék forráspontja 3 Hgmm nyomáson 70 C°, spektroszkópiai analízis alapján szerkezete a XVIII képletű vegyülettel megegyezik. 4. példa 3-metil- okta- 1,4,6-triént xilolban vagy toluolban 180 C° hőmérsékleten ciklopentadiénnel kondenzálunk Diels-Alder rekació szerint. A reakciótermék elkülönítése és az oldószer eltávolítása után folyékony termékhez jutunk, ennek forrpontja 0,1 Hgmm nyomáson 70 C°, spektroszkópiai analízis alapján szerkezete a XXI képletű vegyülettel megegyezik. 5. példa Visszafolyató hűtővel és mechanikus keverővel felszerelt háromnyakú lombikban a 2-bróm-metilnorborn- 5-én Grignard-vegyületét (2 mól) 1 liter butiléterben feloldjuk, majd ezt 0,5 liter etiléterben feloldott 2 mól izoforonnal reagáltatjuk. A karbonilvegy ületet cseppenként adagoljuk, közben a reakcióelegyet hűtjük. A keton beadagolása után a reakciót 3 óra hosszat tartó forralással visszafolyató hűtő segítségével befejezzük. A reakció befejezése után a magnéziumsót 300 ml víz és 200 ml ecetsav elegyével hidrolizáljuk, majd az éteres kivonatokat mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az étert desztillációval eltávolítjuk, majd a melegítő fürdő hőmérsékletének emelésével 0,5 Hgmm nyomáson a kapott alkohol spontán dehidratálódása megy végbe. A kapott halványsárga, folyékony termék forrpontja 0,5 Hgmm nyomáson 85-90 C°, n20 = 1,5244. Hozam közel 50%. Gázkromatográfiai vizsgálat alapján a kapott termék három vegyület keverékének felel meg (molekulasúly = 228, tömegspektrográfiai úton meghatározva), a retenciós idők a következők: A = 8'14", B = 10'6",C = H'7". A fenti retenciós időértékeket 3 méteres EAS oszloppal 5%-os koncentrációban 60 + 80 mesh szemcseméretű tűzálló téglával töltött oszlopon mértük, oszlophőmérséklet 150 C° elpárologtatási hőmérséklet 200 C°, hidrogén áramoltatás) sebesség 10 ml/10 másodperc. A spektroszkópiai analízis azt mutatja, hogy a folyékony termék A. B. C. komponensek keveréke, szerkezetileg tulajdonképpen a XXIV képletű vegyülettel egyezik, ezek izomer vegyületeiből áll. Az ibolyántúli spektrum vizsgálatkor \max = 246 mju(ez jól megegyezik a XXIV képletű vegyület elméleti A.max = 242 rryu értékével), e = 18 700 l/mól/cm, ez a magas érték jellemző a hexotiklusos gyűrűkre. Az infravörös spektrumadatok szerint a következő abszorpciós sávok mutathatók ki: 3060 és 3080 cnr1 (= CH nyújtás), 1642 cm-1 (C = C nyújtás), 1569 cnrl norbomén C=C nyújtást), 1382 és 1364 cm-1 (= C=CH,CH, csoport CH kihajlása), 719 cm"1 (norbornén-CH síkjából kihajlik). Mágneses magrezonancia vizsgalat során telítetlen protonokra utaló jel 6,03 ppm, telített protonokra utaló jel 2,77-1,35-0,95 és 0,66 ppm értéken. 6. példa Az előző példák szerint járunk el a következő 40 kiindulóanyagok felhasználásával: ciklopentadién és metilvinilketon reakciótermékének 2 mólos tetrahidrofurános oldatát azonos térfogatú 1-bróm- prop-1-én Grignard-vegyületének 2 mólos oldatához adjuk. A reakcióelegy feldolgozását az 5. példa szerint vé-45 gezzuk. Az éteres oldat mosása és az éter ledesztillálása után folyékony termékhez jutunk, amelyet 300 C°-on -y-alumíniumoxidon perkolálunk. A termék forráspontja 5 Hgmm nyomáson 60 C°. Gázkromatográfiai analízis során (5 méteres EAS oszlop. 50 5%-os koncentráció, 60+80 mesh szemcseméretű tűzálló tégla , Tcol = 110 C°, T ev = 180 L\ H 2 áramlási sebesség 10 ml/10 másodperc) 3 maximum mutatkozik, amelynek a retenciós időértékei a következők: 10'48", 11'24", 13'39". A tömegspekt-55 rográfiai analízis szerint a három vegyület moelkulasúlya azonos, éspedig 160. A spektroszkópiai analízis szerint XXII képletű vegyület három izomer származékához jutottunk. Az ibolyántúli spektrumanalízis alapján Xmax = 60 231 mß és e % 10 450 C/mól.cm. Az infravörös spektrumalanízis alapján a következő jellegzetes abszorpciós sávok mutathatók ki: 3060 és 3090 cnrl (= C - H nyújtás), 1603-1620-1635 cm-l (C=C nyújtás), 1557 cm'1 (norbornén C=C nyújtás), 962 65 cm-1 (transz C=C síkjából kihajlik), 890 cm-1 (vinilidén-csoport síkjából kihajlik), 718 cm-1 (norbornén . C=C síkjából kihajlik). 3
