164825. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a norbornénhez kapcsolódó részben legalább két, egymáshoz képest konjugált helyzetű kettőskötést tartalmazó norborn-5-enil-alka-polién- illetve -cikloalkenilidén-származékok előállítására
164825 atomos alkilgyök is. A B szubsztituens képlete a (VII), (VIII) és (IX) általános képletekkel jellemezhető, ahol az Rí az R" és az R"I és Riv 0 0 0 0 szubsztituens hidrogénatom vagy 1-5 szénatomos alkil-gyök. 5 A találmány tárgyát képező vegyületeket akként is előállíthatjuk, hogy egy szubsztituált allil- vagy vinilhalogenid (XXXVII) általános képletű Grignardvegyületét az A gyűrűben endometilén-csoportot tartalmazó (XXXVI) általános képletű karbonil-vegyü- 10 lettel reagáltatjuk. Ezt a szintézisváltozatot a D reakcióvázlaton mutatjuk be, ahol a képletekben A, RH RIII és R IV jelentése a fenti, az X szubsztituens 0 0 0 J pedig halogén-, mint klór-, bróm- vagy jódatom. 15 További szintézisutat jelent néhány egyéb, pl. a XI vagy XII képletű Grignard-vegyület és a XIII képletű karbonil-vegyület - ahol az egyes szubsztituensek jelentése a fenti - reagáltatása is. Az új (I) általános képletű vegyületek szintézise 20 akként is elvégezhető, hogy egy (XLI) általános képletű helyettesített vagy helyettesítetlen norbornén halogenid Grignard-vegyületét kettős kötéssel konjugált helyzetben karbonil-csoportot tartalmazó (XLII) általános képletű ciklusos ketonnal reagál- 25 tatjuk pl. az E reakcióvázlat szerint. Az E reakcióvázlatban az A, az R1, az R 11 , az R'H, az R 1 v és az X 0 0 0 0 szubsztituensek jelentése a fenti. A felsorolt reakciókat +10 C° és +100 C° közötti hőmérsékletek általában egy oldószer jelenlétében végezzük. A szerves oldószerek közül a következőket említjük: tetrahidrofurán, dioxán, etiléter, butiléter, stb., vagy aromás szénhidrogének, mint benzol, toluol, xilolok és a felsorolt oldószerek keverékei. A találmány szerinti trién-származékokra konkrét j& példaként és nem korlátozó jelleggel a következőket soroljuk fel: XIV képletű vegyület 2-(2',4- dimetü-penta- l'3'-dien-l-il)- norborn 5-én XV képletű vegyület 2-( 1'- metilén-3 '-metilbut- 2 '-én-1 '-U)-norborn-5-én XVI képletű vegyület 4& 2-(2'- metilén-4'-metilpent-3'- en-l-il)-norborn-5-én XVII képletű vegyület 2-(l'-etilidén-2' -metilbut-2'-én-l '-il)-norborn-5-én XVIII képletű vegyület 50 2-(l'- etilidén-but-2'-én-l'-il)- norborn-5-én XIX képletű vegyület 2-(l'- metilpenta-l',3'-dien-l'-il)- norborn- 5-én XX képletű vegyület 2-(penta-1 ',3'-dién-l Ml)- 2-metil-norborn- 5-én 55 XXI képletű vegyület 2- (l'-metil-hexa- 2',4'-dien-l'-il)-norborn- 5-én XXII képletű vegyület 2- (4'-metil-butil-2'-eniliden- l-il)-norborn- 5-én XXIII képletű vegyület 60 2- (3'-metil-ciklopent- 2'-enilidén- l'-üj-norborn-5-én XXIV képletű vegyület (norborn- 5-én-2-il)- (3',5',5'-trimetil-ciklohex-2'-enilidén-l'-il>metán 65 XXV képletű vegyület 2- (3\4',6'-trimetil-ciklohex- 2'-enilidén-l'-il)- nor-40 born- 5-én XXVI képletű vegyület 2- (but- 2'-enilidén-l '-il)-norborn- 5-én A találmány szerinti eljárást a következő példákban közelebbről ismertetjük: 1. példa Keverővel, adagoló tölcsérrel és visszafolyató hűtővel felszerelt háromnyakú lombikba 1 mól magnéziumot és 500 ml tetrahidrofuránt készítünk elő. Ehhez 186 g (1 mól) 2-brómmetil- norborn- 5-ént csepegtetünk, miközben a hőmérsékletet 65-70 C°-on tartjuk. A reakció 2 óra leforgása alatt befejeződik. A kapott oldathoz 5-10 C közötti hőmérsékleten 1 mól frissen desztillált mezitiloxidot lassan hozzáadunk és még 2 óra hosszat reagálni hagyjuk. A reakcióelegyet vizes ecetsav oldattal (5 pH) elbontjuk, többször éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot nátriumhidrogénkarbonáttal és vízzel mossuk. Az éteres kivonatot nátriumszulfát felett szárítjuk, az étert ledesztilláljuk és a képződött maradékot frakcionáljuk. A lassú frakcionálás közben a hidroxil-származék spontán dehidratálódik, a kapott termék forráspontja 0,1 Hgmm nyomáson 52 C°, n^ = 1,5057, a molekulasúly 188. A molekulasúlyt tömegspektrográf anüízissel határozzuk meg. Az összhozam több mint 90%. Gázkromatográfiai vizsgálatoknál bebizonyosodott, hogy a termék 4 izomer keverékéből áll, amelyek igen különböző retenciós idővel rendelkeznek. A retenciós időértékek a következők: A = 9'36", B= 12'48",C=14'15", D= 15*42". A fenti retenciós időértékeket 8 méteres EAS oszloppal 5%-os koncentrációban 60+80 mesh szitafinomságú tűzálló téglatölteten mértük, az oszlop hőmérséklete 100°, az elpárologtatási hőmérséklet 200 C°. Az A-D és B—C vegyületeket spektroszkópiai analízisnek vetjük alá, ezek egymás között azonosnak bizonyultak, közelebbről az A - D vegyület szerkezete a XIV képlettel, míg a B-C vegyület szerkezete a XVI képlettel jellemezhető. Ibolyántúli spektrumanalízis alapján a XVI képletű vegyületben dús frakciók értékei:, Xniax=234 mjt/és e = 9430 liter/mól.cm. Ezek az értékek tipikus triszubsztituált konjugált dién-rendszert jellemeznek. Infravörös spektrumalanízis elvégzésekor a következő abszorpciós sávok észlelhetők: 3060 és 3080 cnrl (= CH nyújtás), 1568 cnrl (norbornén C=C nyújtás, 1625 cm-1 (C=C nyújtás), 890 cml (vinilidén síkból kihajlik), 717 cm"1 (norbornén kettős kötés síkjából kihajlik). Mágneses mag-rezonancia spektrumanalízis elvégzésekor néhány jel megfelelő telítetlen proton jelenlétére utal 6,0 - 5,55 - 4,88 ppm értéken, telített protonok mutatkoznak 2,72 - 1,76 - 1,32 és 0,67 ppm értéken. A (XIV) képletű vegyületben dús frakciók infravörös spektrumanalízisekor abszorpciós sávok észlelhetők a következő hullámhossz értékeken: 3060 és 3080 cm-l (=CH nyújtás), 1570 cnrl (norbornén C=C nyújtás), 1628 cm-1 (c=C nyújtás, 840 cm-1 (-CH=C síkjából kihajlik) és 719 cm-' (norbornén C=C síkjából kihajlik). A mágneses magrezonancia spektrumban telítetlen protonra utaló jelek észlelhetők 6,0 és 2
