164761. lajstromszámú szabadalom • Klórozott terpén-vegyületeket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
164761 4 -;,•, tű allil- vagy propargil-észtert kapjuk. A . J. .uinici nélkül is végrehajthatjuk. lilju-iuk másik eló'nyös foganatosítási módja, a b) iuud&ci szerint valamely (IV) általános képletű vegyületet •uns staves oldószerben (pl. éterben, hexánban, metilén- 5 LLn.ibdr,, kloroformban vagy széntetrakloridban) sósavgáz-i ti t /eíjiik. A reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot -t^riiii felvesszük, telített hidrogénkarbonát-oldattal mos«•-A auiumszulfát felett szárítjuk és ismét bepároljuk. A i femiék általában megfelelő tisztaságú, szükség esetén io MI )!>,«• kovasavgélen történő kromatografálással tisztítható. nk c) változata szerint az (V) és (VI) általános ,i<;tu icjktánsokat iners szerves oldószerben (pl. benzol.i uíu.ilban, dioxánban, 1,2-dirnetoxi-etánban, előnyösen 15 uJiKholtuánban) oldjuk és aprotikus oldószer (előnyösen ' ^^iiU.eilíoszforsavtriarnid) hozzáadása közben 0 C° és a . ak 10 tlcgy forráspontja közötti hőmérsékletre hűtjük üttu Melegítjük, A reakciót előnyösen 70 C°-on végezhetjük i i'ji.tl Cien a hőmérsékleten a tetrahidrofuránban oldott 20 . jnian&uldt visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralí>ai?uk 4z - OMe általános képletű csoportot tartalmazó iCaktaiist a reakció előtt oly módon állítjuk elő, hogy a .ncg/eldo alkoholt alkálifém- vagy alkáliföldfém sóvá alakítu.k A sokepzést önmagában ismert módon iners oldószerben 25 »<ítÉ it.kio bázis vagy alkálifém segítségével végezhetjük el lav yl az alkohol tetrahidrofuránban nátriurnhidriddel t djjdltatiuk). Előnyösen nátrium-, kálium- vagy kálciumsókat KtpiAheiUiík. A dl; altalános képletű kiindulási anyagokat oly módon 30 aihtfutiuk elő, hogy valamely (VII) általános képletű kar-IMDSL. dt (mely képletben R, Rt, R 2 , R 3 és n jelentése az (I) i) dk ^>s képletnél megadott) ecetsavban oldunk és az olda-1 1 n rtv. i'V«.n sósavgázzal telítjük. A reakcióelegy bepár^. 1L1 < Megfelelő (VIII) általános képletű klórozott 35 ' ( i. i> kúpjuk (mely képletben R, R,, R,, R3, A, B és " ! > 'i ». dz '!"> általános képletnél megadott). .. ,,, ít (\'II1) általános képletű klórozott vegyületek Mái .1 ' i1 tisztíthatók. Amennyiben a kristályosítást pl. f i, ív 1! oí (t p. 40-60 (?) vagy hexánból végezzük el, a 40 .t tJ '•' 'ííj általános képletű 2-transz-vegyületet kapjuk, \ * ÍI eh , t többször megismételve a tiszta 2-transz-vegyü•i Í t i.i0 í'l 4 kristályosítási anyalúgokból a 2-cisz-vegyűi.l I " *k 11 ii) ik, A . fíb általános képletű karbonsavat (II) általános 45 .; K . u icm.uulásí anyaggá alakítjuk. E célból a (VIII) il'dla , .. képletű karbonsavat savmegkötőszert (pl. piridint, liitfijdj not, kmolint stb., előnyösen piridint) tartalmazó íi tJ ;itíósí.t,rben (pl. petroléterben, benzolban, hexánban sil' f Uj'ík es lialogénezó'szerrel (pl. tionilkloriddal, foszfor- 50 iki.iii tädA üoailbromiddal, foszforoxikloriddal, előnyösen uoniMutidildl) a megfelelő savhalogeniddé alakítjuk. Areak,iot .»'tis oldószer és bázis alkalmazása nélkül is elvégezhetek A (1 ) általános képletű kiindulási anyagokat a (VII) 55 -•H-uat •> képletű karbonsavak észterezésével állíthatjuk elő. %? -színezést a korábbiakban, a (II) és (III) általános képletű vg/ukttk reagáltatásánál leírt módon végezhetjük el. \ i helyen hidroxil-csoportot tartalmazó (V) általános t.l rú Kj'i.duldsi anyagokat pl. oly módon állíthatjuk elő, 60 < >£ vaLiricly (VIII) általános képletű karbonsavat (kis ^iiaíoi.,Sí,a]jHj>- alkoxi- (kis szénatom számú) -alkilénoxi-ÍIKJJI iluininiurnhidriddel, vagy aikálífém-aluminiumhidrid-Jei, elun, Jsi.n oisz-(metoxi-etiiénoxi)-nátrium-aluminiumhidiiMei ^ag> ütiumaiuminiumhidriddel redukáljuk. A (VIII) 65 íuríJdiu.» kcpletű karbonsavat oldhatósági tulajdonságainak iw-gtekfvut kiválasztott oldószerben (pl. tetrahidrofuránban, it,i\-i"t>Mi ttiltterben, hexánban toluolban vagy xilolban) JUP.K tjijiiiiiyiben redukálószerként (kis szénatom szám ú> iíkcAi (kL, vsénatomszámú)- alküénoxi- alkálifém-alu- 70 tuiniiiiiiiitdriitfcfc.ee alkalmazunk, a redukciót előnyösen benzoics ktwgberi végezhetjük el. AiLaíifemaluminiunihjdrides redukció esetén oldószerként előnyösen étert vagy tetrahidrofuránt alkalmazhatunk. A redukílószert előnyösen benzolos oldatban adhatjuk a kar- 75 bonsav oldatához. A hidridet általában elegendő ekvimoíáris mennyiségben alkalmazni. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a hidridet kb. 10-20%-os fölöslegben adagoljuk. A reakció-hőmérséklet tág határokon belül változtatható. A hidrogenezést a kiindulási anyagtól függően -70 C° és *80 C° közötti hőmérsékleten végezhetjük el. Általában előnyösen 0-20 C°-on dolgozhatunk. A kapott alkoholt adott esetben T helyén klór-, brómvagy jódatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületté alakíthatjuk A reakciót oly módon végezhetjük el, hogy az (V) általános képletű alkoholt iners oldószerben (pl. petroléterben, benzolban, hexánban, előnyösen tetrahidrofuránban) oldjuk és savmegkötőszer (pl. piridin, trietílamin, kinolin, stb. előnyösen piridin) jelenlétében halogénezőszerrel (pl. tionilkloriddal, foszfortrikloriddal , tionilbromiddal, foszforoxikloriddal, előnyösen tionilkloriddal) reagáltatjuk. A (I) általános képletű vegyületek cisz/transz izomer-keverékek alakjában képződnek. A keveréket - pl.' szelektív aktivitással rendelkező anyagokon történő adszorpció útján -az izomer formákra szétválaszthatjuk. Az izomer-keveréket pl. iners szerves oldószerben (pl. hexánban, éterben vagy etilacetátban) oldjuk és kovasavgélen adszorbeáljuk. A különböző zónákban adszorbeálódott izomereket a fentiekben említett oldószerekkel vagy oldószerelegyekkel eluálhatjuk és izolálhatjuk. Az izomer- keveréket bizonyos esetekben frakcionált kristályosítással vagy adott esetben preparatív gázkromatográfiával vagy preparatív vékonyrétegkromatográfiával is szétválaszthatjuk. Az (I) általános képletű vegyületek kártevők irtására alkalmazhatók. A legtöbb ismert kártevőírtószerrel ellentétben - melyek az állatokat kontakt- vagy gyomorméregként pusztítják el, bénítják meg vagy űzik el - az (I) általános képletű vegyületek az állati szervezet hormon-rendszerébe avatkoznak be. Rovaroknál pi. megakadályozzák az 'mágóvá történő átalakulást, a fejlődőképes tojások lerakását és a lerakott tojások kifejlődését. A generációs ciklus megszakad és az állatok közvetett módon elpusztulnak. Az (I) általános képletű vegyületek gerinces állatokra nézve gyakorlatilag nem mérgezőek, toxicitásuk 1000 mg/kg testsúly feletti érték. Az (I) általános képletű új vegyületek továbbá könnyen lebomlanak és így a felhalmozódás veszélye kizártnak tekinthető. Az (I) általános képletű vegyületeket kártevők irtására (pl. növények, állatok és raktárak kártevői ellen) biztonságosan felhasználjuk. A találmányunk szerinti kártevőírtószerek hatóanyagként 0,01-80% (I) általános képletű vegyületeket és iners, szilárd vagy folyékony hígító- vagy hordozóanyagot tartalmaznak. Az (I) általános képletű vegyületeket gerinctelen állatok (pl. artropódákés nematódák, különösen rovarok pl. Tenebrio mohtor, Tineola biselliella, Carpocapsa pomonella, Leptinotarsa decemlineata, Calandra granaria, Dysdercus cingulatus vagy Ephestia kühniella) ellen különösen előnyösen alkalmazhatjuk. A kívánt hatás eléréséhez - mint az alábbi kísérleti jelentésből kitűnik - általában már 10~3 -10~ 6 g/cm a hatóanyagkoncentráció elengendő. I. kísérleti jelentés Dysdercus cingulatus: Steriláns hatás. 90 cm2 felületű szűrőpapír-csíkokat a hatóanyag acetonos oldatával egyenletesen megnedvesítünk és száradni hagyjuk. Variánsonként egy-egy műanyagpoharat szűrőpapírral bélelünk, a poharakba 3-4 pár frissen kibújt imágót teszünk, az imágókat gyapotmaggal etetjük és vízzel itatjuk. A tojások lerakása néhány nap múlva bekövetkezik. A tojásokat naponta eltávolítjuk és a lárvák gubózásához alkalmas edénybe helyezzük. A teszt- vegyület hatása abban nyilvánul meg, hogy az embriók a tojásban vagy a lárvák röviddel gubózás után elpusztulnak (a lárvák életképességét csak a 2. lárva stádiumig vizsgáljuk). 2
