164758. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek oxacilezésére gázfázisban
164758 Az igy előállított báriumaceto-aurát alkalmas adalékanyagként a találmány szerinti eljárás kivitelezése során. A báriumkarbonsav-aurát izolálása azonban nem szükséges, mivel az előállításnál képz5dő karbonsavas oldatok a találmány 5 szerinti eljárásnál épp olyan jó eredménnyel alkalmazhatok. A katalizátorokhoz adagolt báriumkarbonsav-aurát mennyiség 0,1 és 20 suly%, előnyösen 0. 2 és 5 suly% között van a hordozóanyagbői és hatóanyag komponensekből álló katalizátor- jg -rendszerre számítva. A tulajdonképpeni oxacilezés ugy történik, hogy karbonsavat, olefint és oxigént vagy oxigént tartalmazó gázokat 100-250 C° közötti hőmérsékleten és 1-25 ata közötti nyomáson a hordozó- J5 anyagbői és a hatóanyag komponensekből álló katalizátor felett elvezetünk, mimellett az át nem alakult terméket körfolyamatban tartjuk. Emellett előnyös olyan koncentráciőviszonyok megválasztása, hogy a reakciókeverék az ismert robbanási 20 határokon kívül maradjon. Ezt a célkitűzést legegyszerűbben ugy érjUk el, hogy az oxigén koncentrációt alacsony pl. 3 és közötti értéken tartjuk a bevitt gázokra számítva. Egyes esetekben azonban előnyös az inert gázokkal mint nitro- 25 génnel vagy széndioxiddal történő higitás is. Különösen a széndioxid alkalmas körfolyamatban végzett eljárásoknál higitási célokra, mivel ez kisebb mennyiségben reakció közben képződik. Hordozóanyagként felhasználhatók az ismert 30 inert hordozóanyagok, mint a kovasav, alumíniumoxid, aluminiumszilikátok, szilikátok, titánoxid, cirkőniumoxid, titanátok, sziliciumkarbid és szén. Különösen alkalmasnak bizonyultak a 40-350 m2/g fajlagos felületű és 50-2000 Ä átlagos pőrussugaru 35 kovasavak. A katalizátorokat ugy állitjuk elő, hogy a hordozóanyagot az aktiv komponenseket tartalmazó oldattal átitatjuk, végül szárítjuk. így pl. etilén oxacetilezésére alkalmas katalizátor előállitásá- 40 nál a hordozóanyagot palládiumacetát, báriumacetáto-aurát és káliuma cetát ecetsavas oldatával átitatjuk, majd szárítjuk. A propilénnek allilacetáttá történő oxacetilezésére és az i-butilénnek metallilacetáttá történő átalakítására egy pallá- 45 diumacetát, bizmutacetát, káliumacetát és báriumacetáto-aurát ecetsavas oldatával impregnált katalizátor felel meg. Ha a reakciónál ecetsav helyett propionsavat vagy vajsavat kell felhasználni," akkor acetátok helyett a Propionat okból vagy buti- 50 rátokból indulunk ki. A találmány szerinti eljárás szempontjából alkalmas olefineknek az adott kísérleti körülmények mellett elgőzölögtethetőnek kell lenni. Különösen bevált az etilén, propilén és i-butilén al- 55 kalmazása. Átalakíthatók telitett alifás, cikloalífás, aralifás vagy aromás karbonsavak, amelyek egy vagy több karboxil-csoportot tartalmaznak. Lényeges előfeltétel az, hogy az illető karbonsav a re- 60 akciőkörülmények között elgőzölögtethető legyen, emiatt ez általában legfeljebb 10 szénatomot tartalmazhat. Előnyösen 2-4 szénatomos helyettesitetlen, telitett alifás monokarbonsavakat, mint propionsavat, n- és i-vajsavat, különösen pedig . 65 ecetsavat reagáltatunk. A karbonsavak adott esetben vizes oldatok alakjában is alkalmazhatók. Célszerűnek bizonyult az, ha a reakciót az átalakítandó karbonsav egy vagy több alkálifémsőja jelenlétében végezzük. Előnyösek a nátrium- és káliumsók, ezek közül különösen a kállumsők. Az alkálifémkarboxilátokből előnyösen a hordozóanyagból és a katalitikus hatású anyagokból álló katalizátorrendszer súlyára számitva 0,1-25 suly%, főként 1 és 10 suly% közötti mennyiségeket használunk. Az egyik különösen előnyös ipari kivitelezési mód szerint a karbonsavak alkálifémsóit folyamatosan vagy szakaszosan adagoljuk a katalizátorhoz, mimellett a karbonsavak alkálifémsőiból a bevitt karbonsavakra számitva 0^1-400 ppm, előnyösen l és 100 ppm közötti mennyiségeket használunk. A találmány szerinti eljárás állóágyas, örvénylőréteges vagy áramlóágyas (fluidizáló) reaktorban kivitelezhető. Különösen előnyös az állóágyas reaktorok használata. A következő táblázatban a példák eredményeit foglaljuk össze, amelyből a találmány szerinti eljárás előnyei kivehetők: Reakcióidő, reakciótér-teljesitmény (RZL) Aranykloridot tártai- Báriumacetomazó katalizátor -aurátot tartalmazó katalizátor Reakció- Szelek- Szelektermék RZL tivitás RZL tivitás Vinilacetát 35 g/l.h 80% 240 g/l.h 94% A Ilii -acetát 27 g/l.h 78% 280 g/l.h 97% Metallilacetát 38 g/l.h 79% 260 g/l.h 96% A báriumkarbonsav - aurát felhasználásából eredő szokatlanul magas teljesítménynövekedés rendkívül meglepőnek minősíthető, mivel a katalizátorok minden egyes esetben azonos arany mennyiségeket tartalmaznak. Példák: 1. Vlnilacetát előállítása a) Példa báriumacetáto-aurát felhasználására 450 g (1 liter térfogatmennyiségnek megfelelő) 190m2 /g fajlagos felületűésO, 85 ml/g pórustérfogatu kövasavas hordozót 10,7 g palládiumacetátot (47,2% Pd) 6, 5 g báriumacetáto-aurátot (39,6% Au) 46, 0 g káliumacetátot tartalmazó 340, 0 ml ecetsavban átitatunk és szárítjuk. 1 liter igy kapott katalizátort 32 mm belső átmérőjű csőreaktorba töltünk, amely egy reaktor elé kapcsolt elgőzölögtetővel, valamint egy reaktor után kapcsolt hűtővel, előtéttel és nyomástartó 2
