164731. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szubsztituált-amidoxim-O-karbamátok előállítására
5 164731 6 II. táblázat 1. Kiindulási hidroxitnoil-klorid pentanohidroximoil --klorid 2. Amin etilamin 3. Amidoxim termék N-etilpentanamidoxin pentanohidroximoil- dimetilamin N,N-dimetilpen-klorid tanamidoxim hexanohidroximoil- metilamin -klorid N- metilhexanamidoxim 3 4 ' Ha a végtermékben az R mind az R hidrogénatom, a megfelelő karbamátokat a kivánt amidoxim-hidrokloridból állítjuk elő alkálifém-cianáttal reakcióba hozva vizes oldatban. Ez a reakció 0-50 C hőmérséklet tartományban 15-180 perc alatt megy végbe. Egy másik eljárási változat szerint a szabad amidoximot izociánsavval reagáltatunk, mely utóbbit cianur-sav pirolizise utján kapunk. Legcélszerűbb az in situ képződött gázalakú izociánsavat az amidoxim inert oldószeres - pl. benzolos vagy toluolos - oldatába vezetni. Az uj vegyületek előállítására szolgáló találmányunk szerinti eljárás további részleteit az alábbi példákkal ismertetjük. A példák ismertetése során valamennyi rész, ljányad és százalék súlyra vonatkozik, ha másként nem jelöljük. 1. példa: N-metilheptanamidoxim-O-karbamát előállítása (VII képlet, azaz az I általános képletben R=hexil-, R^metilcsoport, R2=R 3 =R 4 =hidrogénatom). 1 g (0,005 mól) N-metilheptanamidoxim-hidrokloridot, amelyet az amidoxim éteres oldatához adott hidrogénkloriddal készttettünk, jégfürdőben lehUtünk, majd 1 g (0,01 mól) káliumcianát 10 ml vízben készült oldatát adjuk hozzá cseppenként. A reakciókeveréket fél órán át keverjük, leszűrjük és a kapott szilárd terméket benzol-ciklohexán elegyből átkristályositva 0,7g N-metilheptanamidoxim-O-karbamátot kapunk. Op.: 91-92°C; kitermelés 70%. Analízis CQHJQISLC^ képlet szerint számitva ' éterben, előnyösen mérsékelt hőmérsékleten, pl. 0°C és 50°C között hajtjuk végre. Ez a reakció katalizálható, ha az kívánatos, tercier aminokkal, bizonyos szerves ón-vegyületekkel vagy más, az uretánok előállítása során szokásosan alkalmazott katalizátorokkal. 2. példa: N-metilheptanamidoxim-0-(metilkarba-10 mát) előállítása (VIII képlet, azaz az I általános képletben R=hexil-, R^=R3=metilcsoport, R2=Rá= =hidrogénatom). 1,7 g (0,03 mól) metil-izocianát 20 ml benzolban készült oldatát cseppenként hozzáadjuk 4,7 g 15 (0,03 mól) N-metilheptanamidoxim 50 ml éterben készült oldatához. A reakciókeveréket egy órán át keverjük, bepároljuk és szűrjük. A kapott fehér szilárd terméket éter-petroléter elegyből átkristályositva 0,6 g N-metilheptanamídoxim-0-(metíl-20 karbamát)-ot kapunk. Op.: 39-40°C, kitermelés 10%. Analízis C10H21ISUO2 képlet szerint számitva C=55,78%; H=9,8 %; N=19,52%; 25 talált érték C=55,42%; H=9,95%; N=19,76%. A fenti reakció szerint hasonló Icitermeléssel kapunk N-metilbutanamidoxim és metilizocianát alkalmazásával N-metilbutanamidoxim-O- (metilkarbamát)-ot, op.: 53-56°C. Analízis képlet szerint számitva C = 53,98%; talált érték: C = 54,10%; H = 9,06%; H = 9,10%. A reakcióban N,N-dimetilpentanamidoximot alkalmazva hasonló kitermeléssel N,N-dimetilpentanamidoxim-O-karbamátot kapunk. Op.: 55,5-56°C. Analízis képlet szerint számitva C=51,31%; H=9,15%; N=22,44%; C=51,02%; H=9,28%; N=22,34%. talált érték A 2. reakciőséma szerinti, egy amidoxim és egy izocianát között végbemenő reakciót protonmentes oldószerben, például szénhidrogénben vagy 30 35 C=48,54%; H=8,73%; N=24,26%; talált értékC=48,58%; H=8,44%; N=24,40%; N-metilhexanamidoxim és metilizocianát alkalmazásával N-metilhexanamidoKim-O-(metilkarbamát)ot, amely termék olaj, analízis képlet szerint számitva 40 C=53,70%; H= 9,52%; N=20,88%; talált érték C=52,83%; H=10,20%; Na21,49%; N,N-dimetilpentanamidoxim és metilizocianát al-45 kalmazásával N,N-dimetilpentanamídoxim-0- (metil -karbamát)-ot, op.: 63-65°C, analízis képlet szerint számitva 053,70%; H=9,52%; N=20,8o7o , 50 talált értékC=53,68%; H=9,09%; N=21,15%; N-etilpentanamidoxim és metilizocianát alkalmazásával N-etilpentanamidoxim-O-(metilkarbamát)ot, amelynek sósavval alkotott sója 104-107°C-on 55 olvadó szilárd termék, analizis képlet szerint számitva C=45,38%; H=8,49%; . N=17,68%; Cl=14,96%; talált érték 60 C=46,35%; H=8,30%; N=17,82%; Cl=14,í A 3. reakcióséma szerinti, karbamoil-halogeniddel végbemenő reakciót célszerűen protonakceptor, pl. tercier-amin vagy fém-halogenid jelenlé-65 tében hajtjuk végre. A megfelelő karbamoil-halo-3
