164614. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzo-cikloheptén-származékok előállítására
15 164614 16 ban, vagy ezek elegyeiben, alacsony hőmérsékleten, előnyösen -90 C° körül, diizobutiláurníniumhidriddel a megfelelő aldehiddé redukáljuk. A kapott aldehidet azután például valamely karbalkoximetil-dietilfoszfonáttal (amelyet 5 valamely a-halogénkarbonsavészterből vagy -cianidból és trietilfoszfitból állíthatunk elő), valamely bázis, mint alkálifém-alkoholát vagy nátriumamid jelenlétében, valamely oldószerben, mint rövidszénláncú alkanolban, tetrahidrofuránban, di- 10 etiléterben vagy hasonlókban való reagáltatás útján a megfelelő a^-telítetlen észterré alakítjuk át. Ezt az észtert előállíthatjuk Reformatzky-reakció útján is a megfelelő /í-hidroxiészteren keresztül. Az említett telítetlen észter hidrolízise útján kapjuk 15 azután a kívánt (XIX) általános képletű karbonsavat. Az olyan (XIX) általános képletű vegyületet, amelyekben R3 és R 4 együtt oxocsoportot képviselnek, előállíthatók például a (XXIV) ál- 2n talános képletű, R3 ' helyén hidrogénatomot és R20 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületekből, káliumpermanganáttal történő oxidálása útján. Ezt az oxidációs reakciót a h) eljárás-változattal kapcsolatban ismertetett módon folytat- 2 s hatjuk le. Az R3 és R4 helyén egyaránt hidrogénatomot tartalmazó vegyületek például az R3 ' helyén hidrogénatomot és R2 o helyén aciloxicsoportot tartalmazó (XXIV) általános képletű vegyületekből 30 állíthatók elő, oly módon, hogy az aciloxicsoportot hidrogenolízissel lehasítjuk. Ezt a reakciót a fentebb a k) eljárás-változattal kapcsolatban ismertetett módon folytathatjuk le. Az R7 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó 35 (XIX) általános képletű vegyületek az R7' helyén aciloxicsoportot tartalmazó (XXIV) általános képletű hidrolízis útján állíthatók elő. A (IV) általános képletű savamidok a megfelelő (XIX) általános képletű, adott esetben a 40 11-helyzetben a fent ismertetett módon előzetesen acilezett (XIX) általános képletű karbonsavakból állíthatók elő oly módon, hogy például a karbonsavat a fent leírt módon tionilkloriddal savkloriddá alakítjuk, majd ezt egy III általános 45 képletű aminnal reagáltatjuk a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, mint benzolban, dioxánban, 0 C° és a szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten. A (V)' általános képletű karbaminsavészterek és 50 (VI) általános képletű karbaminsavak a fent ismertetett savkloridokból állíthatók elő. Ebből a célból a savkloridot 0 C° körüli hőmérsdkleten, előnyösen valamely kétfázisú oldószer-rendszerben, például benzol és víz elegyében, nátriumaziddal 55 reagáltatjuk, majd a kapott azidot valamely a reakció 1 szempontjából közömbös oldószerben, mint benzolban, toluolban vagy hasonlókban, körülbelül a szobahőmérsékleten és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten átrendezési 60 reakciónak vetjük alá, amikoris a megfelelő izocianátot kapjuk. Az izocianát alkoholízise útján kapjuk a kívánt karbaminsavésztert. Az izocianát hidrolízise útján a megfelelő (VI) általános képletű karbaminsavat kapjuk. 65 A (VII) általános képletű vegyületek például oly módon állíthatók elő, hogy valamely (VIII) általános képletű karbonil-vegyületet hidroxilaminnal vagy valamely primer aminnal önmagában ismert módon, valamely oldószerben, például rövidszénláncú alkanolban, előnyösen nátriumacetát hozzáadásával, a szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti, előnyösen ez utóbbi hőmérsékleten reagáltatunk. A megfelelő nitrilek például a megfelelő (IV) általános képletű savamidokból vagy oximokból állíthatók elő vízlehasítás útján, ez például foszforpentoxiddal, körülbelül 50 C° és 150 C° közötti hőmérsékleten folytatható le. A nitrovegyületek például valamely (VIII) általános képletű aldehidből állíthatók elő nitrometánnal való reagáltatás útján. Az olyan (VIII) általános képletű karbonilvegyületek, amelyek RJ4 helyén hidrogénatomot tartalmaznak, a (XIX) általános képletű karbonsavak halogenidjeiből állíthatók elő, például valamely kéntartalmú vegyülettel mérgezett palládium-katalizátor jelenlétében, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, például szénhidrogénben lefolytatott hidrogénezéssel történő redukció útján. Az olyan (VIII) általános képletű vegyületek, amelyek R14 helyén alkilcsoportot tartalmaznak, az említett savhalogenidnek valamely szerves kadmium-vegyülettel, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, mint benzolban, toluolban vagy hasonlókban, a szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten való reagáltatása útján állíthatók elő. A (IX) általános képletű vegyületeket például az alább meghatározott (X) általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő, a 11-helyzetű hidroxilcsoportnak az ismertetett módon történő oxidálása útján. A (X) általános képletű aminoalkoholok, amelyek A helyén egy legfeljebb 3 szénatomos alkuén- vagy alkenilén-csoportot tartalmaznak, előállíthatók például az alább meghatározott (XII) általános képletű, R3» helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületekből, oly módon, hogy a (XII) általános képletű vegyületet az előzőkben ismertetett módon éter-hasításnak vetjük al . Az olyan ~(X) általános képletű vegyületek, amelyekben A egy közvetlen kötést képvisel, célszerűen például oly módon állíthatók elő, hogy valamely (V) általános képletű karbaminsavésztert, amely A helyén közvetlen kötést, R3 hidrogénatomot és R9 helyén alkoxicsoportot tartalmaz, redukálunk, majd a 11-helyzetű alkoxicsoportot az előzőkben ismertetett módon éter-hasításnak vetjük alá, vagy pedig oly módon, hogy a megfelelő (VI) általános képletű karbaminsavat, amely R3 helyén hidrogénatomot, R4 helyén pedig hidroxilcsoportot tartalmaz, dekarboxilezzük és az aminocsoportot kívánt esetben az 0) előállítási eljárás-változattal 1 kapcsolatban ismertetett módon alkilezzük. A (XI) általános képletű vegyületek például az oly (VI) általános képletű vegyületekből állíthatók elő, amelyek R3 és R4 helyén együtt egy 8
