164614. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzo-cikloheptén-származékok előállítására
13 164614 14 oldódnak, nem-poláros oldószerekben, mint benzolban, éterben vagy petroléterben pedig viszonylag oldhatatlanok. Az (I) általános képletű vegyületek kvaterner sókká is átalakíthatók, oly módon, hogy az (I) általános képletű aminokat önmagukban ismert módszerekkel valamely alkilezőszerrel például metiljodiddal, p-toluolszulfonsav-metilészterrel vagy hasonlókkal, valamely szerves oldószerben, mint acetonitrilben, rövidszénláncú alkanolokban vagy hasonlókban a szobahőmérséklet és 100 Cs közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. Az oly (II) általános képletű vegyületek, amelyekben az Ai alkiléncsoport az a-helyzetben nem elágazó láncú, például oly módon állíthatók elő, hogy valamely (XIX) általános képletű karbonsavat — ahol R3, R 4 , R 5 , R 6 , R 7 és A 2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — alkalmazunk kiindulóanyagként és ezt — amennyiben R3 helyén hidrogénatom vagy alkilcsoport, R4 helyén pedig hidrogénatom vagy alkoxicsoport áll — valamely komplex fémhidriddel, előnyösen lítiumalumíniumhidriddel, valamely a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, előnyösen dietiléterben vagy tetrahidrofuránban, 0 C° és a reakcióelegy hőmérséklete közötti, edőnyösen ez utóbbi hőmérsékleten, á megfelelő adkohollá redukáljuk és ennek hidroxilcsoportját önmagában ismert módon egy X lecserélődő csoporttá alakítjuk át. A kapott alkoholnak valamely, az X lecserélődő csoport bevitelére alkalmas vegyülettel, például foszforhalogeniddel, mint foszfortribromiddal, vagy p-toluolszulfonsav-halogeniddel, mint toziloxikloriddal vagy hasonlókkal való reagáltatását előnyösen oldószerben, például éterben, piridinben vagy ezek elegyében, -20 C° és a szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten folytatjuk le. Az olyan (II) általános képletű vegyületek, amelyekben az At alkiléncsoport az a-helyzetben elágazó, például oly módon állíthatók elő, hogy valamely (VIII) általános képletű vegyületet, amelyben A2 közvetlen kötést vagy metiléncsoportot Rt 1 hidrogénatomot vagy alkoxicsoportot és R14 hidrogénatomot vagy metilcsoportot képvisel, de ha A2 helyén metiléncsoport áll, akkor Rj4 hidrogénatomot képvisel, valamely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, mint dietiléterben, tetrahidrofuránban vagy hasonlókban metilmagnéziumbromiddal reagáltatunk és a hidroxilcsoportot a fent ismertetett módon egy X lecserélődő csoporttá alakítjuk át. A (XIX) általános képletű vegyületek már ismeretesek vagy pedig az ismert vegyületek előállítási módjával egyező módon állíthatók elő. így például oly módon állíthatunk elő ilyen vegyületeket, hogy valamely (XX) általános képletű antracén-származékot - e képletben R7 ' hidrogénatomot vagy acilcsoportot képvisel, R3 ', R 5 és R 6 jelentése a fentivel egyező — a (XXI) képletű vegyülettel reagáltatunk a Diels—Alder-reakció körülményei között és az így kapott (XXII) általános képletű vegyületben — ahol R3 ', R 5 , R 6 és R 7 ' jelentése a fentivel egyező — a kettőskötésre vagy valamely poláros oldószerben, mint jégecetben, vagy pedig valamely nempoláros oldószerben, mint toluolban, bróm-5 hidrogénsavat addicionálunk, ily módon a (XXIII) általános képletű vegyületet kapjuk, ahol R3', R 5 , R6 és R 7 ' jelentése a fentivel egyező. Ha az addicionálást jégecetben végezzük, akkor egységesen transz-konfigurációjú terméket kapunk, ha 10 pedig toluolban folytatjuk le az addíciós reakciót, akkor a reakciótermék a túlnyomó részt képződő cisz-konfigurációjú vegyület mellett kevés transzvegyületet is tartalmaz. A fenti módon kapott (XXIII) általános 15 képletű vegyületet azután valamely poláros oldószerrel, mint acetonban, vízben rövidszénláncú alkanolban, karbonsavban vagy ezek elegyeiben, előnyösen aceton és víz elegyében, valamely halogénlekötőszer, mint ezüstnitrát jelenlétében 20 átrendezési reakciónak vetjük alá. Ennek során célszerűen 0 CG és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozunk, reakciótermékként egy (XXIV) általános képletű vegyületet kapunk, 25 amelyben R20 az alkalmazott oldószertől függően hidroxil-, alkoxi- vagy alkanoiloxi-csoportot képvisel, amíg a többi általános jel jelentése a fentivel egyező. Az R20 szubsztituens helyén képződő csoport azért függ az alkalmazott 30 oldószertől, mert az átrendezési reakció során átmenetileg egy karbénium-ion képződik a 11-helyzetben, amely az oldószerből vesz föl egy helyettesítő csoportot és így stabilizálódik. A (XXIV) általános képletű vegyületek 35 könnyen átalakíthatók a (XIX) általános képletű vegyületekké. így például az olyan (XIX) általános képletű karbonsavak, amelyek A2 helyén egy legfeljebb 2 szénatomos alkuén- vagy alkeniléncsoportot tartalmaznak, lánchosszabbítási 40 reakcióval állíthatók elő a (XXIV) általános képletű vegyületekből. Ha A2 helyén alkiléncsoportot kívánunk, akkor a karbonsavat önmagában ismert módon, valamely a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, 45 előnyösen valamely bázis, mint piridin, piperidin, trietilamin vagy hasonlók jelenlétében, 0 C° és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten tionilkloriddal reagáltatjuk és így a (XXIV) általános képletű 50 vegyületnek megfelelő savkloriddá alakítjuk át, majd ezt valamely a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, például dietiléterben diazometál feleslegével reagáltatjuk és így a megfelelő diazoketont kapjuk. Ezt a diazoke-55 tont azután katalizátor, például ezüst jelenlétében a megfelelő keténné alakítjuk át és ezt vízzel a kívánt savvá hidrolizáljuk. Ha A2 helyén alkeniléncsoportot kívánunk, akkor a (XXIV) általános képletű karbonsavat valamely ásványi sav, például 60 sósav vagy kénsav katalitikus mennyiségének jelenlétében valamely rövidszénláncú alkanollal észterezzük, majd a kapott észtert valamely a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, mint szénhidrogénben, például pentánban, 65 hexánban, heptánban, benzolban vagy hasonlók-7
