164511. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációjára
7 zációs közegbe. Azt is megtehetjük, hogy a fenti két komponenst a polimerizációs reaktorba történő beadagolás előtt -40—80 C° hőmérsékleten legfeljebb 2 óra időtartamra érintkezésbe hozzuk egymással vagy a két komponenst több fokozatban hozzuk érintkezésbe egymással vagy a szerves fémvegyületeknek csak egy részét adjuk a reaktorba történő bevitel előtt a másik komponenshez vagy több különböző szerves fémvegyületet adunk a katalizátorelemhez. Az alkalmazott szerves fémvegyület összmennyiségének nincs döntő jelentősége, általában 0,02-50 mmól/dm3 , előnyösen 0,2—5 mmól/dm3 szerves fémvegyületet használunk az oldószerre, hígítószerre vagy a reaktortérfogatra vonatkoztatva. Az alkalmazott katalizátorelem-mennyiséget a katalizátorelem IVa, Va és Via csoportbeli fémtartalma szerint határozzuk meg. Általában annyi katalizátorelemet használhatunk, hogy a fémkoncentráció 0,001-2,5 mgatom/dm3 , előnyösen 0,01-0,25 mgatom/dm3 legyen az oldószerre, hígítószerre vagy reaktortérfogatra vonatkoztatva. A szerves fémvegyület és a katalizátorelem aránya szintén nem döntő jelentőségű. Az arányt általában úgy választjuk meg, hogy a szerves fémvegyület IVa, Va vagy Via csoportbeli fémhez viszonyított aránya mól/grammatom egységben kifejezve nagyobb legyen mint 1, előnyösen nagyobb legyen, mint 10. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek közepes molekulasúlyát úgy szabályozhatjuk, hogy a polimerizációs közegben egy vagy több molekulasúly-módosító szert, így hidrogént, cinket vagy dietil-kadmiumot, alkoholokat vagy széndioxidot adunk. A találmány szerinti eljárással előállított homopolimerek fajsúlyát úgyszintén szabályozhatjuk, ha a polimerizációs közegben a periódusos rendszer IVa és Va csoportjabeli fém alkoxidját adjuk. így olyan polimereket állíthatunk elő, amelyek fajsúlya a nagynyomású eljárással előállított polietilének és a hagyományos nagyfajsúlyú polietilének fajsúlya között van. A fajsúlyszabályozásra alkalmas alkoxidok közül különösen előnyösen használhatjuk a titán és vanadium 1-20 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoxidjait. Ilyen vegyületekre példaként a Ti(OCH3) 4 -t, a Ti(OC 2 H 5 ) 4 -t, a Ti(OC 8 H 17 ) 4 -t és a Ti(OC16 H 33 ) 4 -t említjük meg. A találmány szerinti eljárással az eddigieknél jelentősen nagyobb termelékenységgel állíthatunk elő poliolefineket. így pl. a találmány szerinti eljárással etilént homopolimerizálva 500 g polietilén/g katalizátorelemnél jóval nagyobb termelékenységet, adott esetben 1 500 g polietilén/g katalizátorelem termelékenységet is elérhetünk. Tekintve, hogy a katalizátorelem IVa, Va vagy Via csoportbeli fémtartalma viszonylag kicsi, a polimer katalizátormaradéka szintén kevés, gyakran 20 ppm-nél is kevesebb ilyen fémet tartalmaz. Éppen ezért a polimert nem szükséges tisztítani a felhasználás előtt. A tisztítási művelet elmaradása a találmány szerinti eljárásnak egy igen jelentős előnye, mivel éppen a tisztítás képezi a polimerizáció befejezése után a legnagyobb munkát és költséget igénylő műveletet. A találmány szerinti eljárással előállított poli-5 olefinek kitűnnek kiváló fizikai tulajdonságaikkal. A találmány szerinti eljárással készült polietilénekre jellemző a különösen nagy molekulasúly és ennek következtében a nagyon kicsi folyási szám. Ha a polimerizációt nagy hőmérsékleten valósítjuk 10 meg és nagy koncentrációban alkalmazunk molekulasúly-csökkentő szereket, akkor I-nél kisebb folyási számmal rendelkező polietiléneket állíthatunk elő (a folyási számot 2,16 kg terheléssel mérve): ugyanezen polietilének nagy terhelésnél 15 (21,6 kg-nál) mért folyási száma kisebb, mint 5. A találmány szerinti eljárással előállított poliolefinekre jellemző továbbá az igen kicsi molekulasúly-eloszlás. A molekulasúly-eloszlás még akkor is nagyon kicsi, ha a polimerizációt nagy hidrogén-20 koncentráció jelenlétében valósítjuk meg. Ez meglepő, mivel a hidrogénnek molekulasúly-eloszlás növelő hatása van. így a szóban forgó eljárással könnyen készíthetünk olyan I-nél kisebb folyási számmal rendelkező polietiléneket, amelyek 25 Cd -tényezője kisebb, mint 7. A C d -tényező definícióját az 1968. augusztus 26. elsőbbségű, 1 582 942. lajstromszámú francia szabadalmi leírás ismerteti (bejelentő: Solvay et Cie cég). A Cd-tényező a molekulasúly-eloszlás jellemzésére 30 szolgál, minél kisebb a tényező értéke, annál kisebb a molekulasúly-eloszlás. A fenti tulajdonságokkal rendelkező poliolefinek különösen olyan területeken alkalmazhatók előnyösen, ahol a feldolgozást extrudálással vagy 35 befujásos öntéssel végzik. A szóban forgó poliolefinekkel — dacára a poliolefinek kis molekulasúlyeloszlásának — különösen nagy extrudálási sebesség érhető el anélkül, hogy az olvadási törésnek nevezett jelenség lépne fel. 40 Az alábbiakban a találmány szerinti eljárást az öltalmi kör korlátozása nélkül, példák segítségével mutatjuk be. 45 1. példa 40 g hidromagnezitet (3MgC03 -Mg(OH) 2 -2H2 0-t) alaposan összekeverünk 60 g ammóniumfluoriddal (NH4 F-fel), majd az elegyet kb. 1 50 literes kvarcüvegből készült reaktorba visszük. A reaktort 290 C°-ra hevítjük, majd a reaktor alján a szilárd termékek szuszpenzióban tartásához szükséges mennyiségben nitrogénáramot vezetünk be. A reaktor hőmérsékletét 15 órán keresztül 55 állandó értéken tartjuk, majd a fenti idő elteltével a reakciót leállítjuk. A hidromagnezit és az ammóniumfluorid közötti reakcióban keletkezett fluorozott komplex 612 mg/g fluort és 353 mg/g magnéziumot 60 tartalmaz. Az F/mg atomarány tehát 2,2. A reakcióterméket ezután 500 ml-es üveg reaktorba visszük, majd a reaktorba beadagolunk 200 ml titántetrakloridot. Az elegyet kb. 130C°-ra melegítjük, majd 1 órán keresztül 65 visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A szilárd 4
