164400. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú vegyületek gyártására

164400 3 4 így 75,2%-os termeléssel kapják a szulfoniumkloridot, amely 162 C°-on bomlás közben olvad. A másik idézett forrásmunka (Bull. Soc. Chim. Belg.) mindössze 58%-os termelésről ad számot; a reakcióelegyből a terméket metanol hígítással és éteres kicsapással izolálják. Találmányunk alapgondolata, hogy a dimetil- (4-hidr oxif enil) -szulfoniumklorid alkalmas anyag célvegyületeink előállítására, minthogy közvetlen elektrofil szubsztituációja a hidroxi csoport orto, a szulfonium csoport méta irányítása folytán alkalmassá teszi dimetil-(3,5-diszubsztituált-4-hidroxi-fenil)-szulfónium-sók illetve ezekből szulfidok előállítására. Ilyen elektrofil szubsztituciós folyamat a nitrálás is. A szulfoniumklorid nitrálása azonban nem volt végrehajtható 1,4 fajsúlyú salétromsavval, ahogy ezt a rokonszerkezetű dimetil-(3,5 dibróm-4-dihidroxi-fendl)-szulfóniumjodid esetére leírták [Ber. 40, 3047 (1907)]. Mint erre már rámutattunk, a folyamatban eléggé szokatlan módon az aromás kötésű brómok cserélődnek ki nitro-csoportraj Ennek a reakció gyakorlati kivitelezése szempontjából fontos következménye, hogy a folyamat meglehetősen lomha, melegítést igényel. Szulfoniumkloridunkat hasonló körülmények között reakcióba vive rendkívül heves folyamatot tapasztaltunk, melyek kézbentartása nagyobb mennyiséggel nem volt megvalósítható. Célvegyületeink nem keletkeztek kielégítő termeléssel és tisztasággal. Jelen találmányunk tárgya: eljárás S,S-dimetil-2,6-dinitro-4-tio-l,4-benzokinon és abból Kívánt esetben S-metil-2,6-dinitro-4-tio-fenol gyártására oly módon, hogy dimetil -(4-hidroxi-fenil)-szulfonium-halogenidet kénsavval reagáltatunk, majd a keletkezett dimetil-(4-hidroxi-fenii)-szulfonium-H-szulfátot salétromsav és tömény kénsav elegyével nitráljuk, majd kívánt esetben, önmagában ismert módon halogénhidrogénsawal S-dezalkilezzük. Megalapítottuk, hoey a kiindulási anyagként használt dimetil-(4-hidroxi-fenil)-szulfoniumklorid irodalomban ismertetett kinyerése oldószerkeverék és abban éter alkalmazásával nem alkalmas ipari megvalósításra. A termék kinyerésének az 1 088 980 sz. NSZK szabadalmi leírásban ismertetett módja nem ad olyan tisztaságú terméket, mely továbbdolgozásra alkalmas lenne. Találmányunk tehát a szulfoniumklorid megfelelő tisztaságban való előállítására is vonatkozik. Megállapítottuk, hogy fenolt és mindössze 10% feleslegű dimetilszulf oxidot sósavgáz bevezetés közben reagáltatva igen tiszta terméket kapunk, ha a reakcióelegyhez abszolút etanolt, vagy izopropanolt adunk és ezen oldószerek egyikével a bekeményedett kristálytömeget gondosan átdolgozzuk, ily módon szelektíven elkülönítve a kísérő melléktermékeket. Az így kapott dimetil-(4-hidroxi-fenil)-szulfóniumklorid 170—175 C°-on olvad bomlás közben és továbbfeldolgozásra kiváló termeléssel alkalmas. Az általunk alkalmazott, tisztítás és elválasztás mindössze kis mennyiségű oldószer felhasználását igényli és nem rontja le a szulf óniumsó termelését, melyet 78,4%-os termeléssel 5 kapunk; (szemben az egyik irodalomban megadott 58%-os termeléssel). Megállapítottuk, hogy a 170—175 C° között bomló szulfoniuimkloíid alkalmas kiinduló anyag célvegyületeink előállítására. Eljárásunk előnyös foganatosítási módja szerint a célvegyületeket 77—80%-os termeléssel kapjuk, ha a szulfonlumkloridot (op.: 170—175 C° bomlás közben), tömény kénsavban oldjuk, a fejlődő sósavgázt a rendszerből eltávolítjuk, amikor az S,S-dimetiil-4-hidroxi-fenil-szulfoniumszulfát kénsavas oldatához jutunk el; az addig le nemi írt új só különösen alkalmas kiindulási anyag a nitrálás végrehajtásához. Olvadáspontja: 124—128 C'°. A szulfát kénsavas oldatához + 10 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten előnyösen 1,4 fajsúlyú salétromsavból és tömény kénsavból készített nitrálósavat adunk. Az eljárás előnyös foganatosítási módja szerint a nitráló savat sós jeges hűtés közben +5(—10) C° hőmérsékleten adjuk a szulfonium-só kénsavas oldatához és 2,0—2,2 mól ekvivalens salétromsavat használunk.1 Azt találtuk továbbá, hogy a tio-kinon jobb hozama szempontjából előnyös a nitráló sav beadása után a rendszer pihentetése, majd 90 C°-on való keverése. A kinont jeges öntéssel nyerjük ki, és nuccsnedves állapotban dolgozzuk tovább. A tio-kinonnak a tio-fenollá való alakítására az irodalom rokon vegyületek körében pirolízist (Bull. Soc. Chim. Belg), fenollal való hevítést (1088 980 sz. NSZK szabadalmi leírás), vizes vagy halogénhidrogénsavas főzést [Ber. 40, 3039 (1907)] ajánl; ismeretes továbbá a tömény sóoldattal való főzés. [Ber. 86, 1049 (1953)]. Azt találtuk, hogy az S-dezalkilezés kantitatíve valósítható meg, ha a tio-kinont 1:1 hígítású sósavval rövid ideig melegítjük. Ilyenkor a reakció gyors előrehaladását a képződő metilklorid gáz eltávozásia gyorsítja meg. Sem kénsavval, sem vizes főzéssel nem hajtható végre a reakció. Az eljárás részleteit a példák mutatják: Példa: 50 188 g (2 gmól) fenol 166 ml (172 g; 2,2 gmól) dimetilszulfoxiddal készült oldatába jeges vizes hűtés és keverés közben száraz sósavgázt vezetünk telítésig, a reakcióelegy hőmérsékletét 15— 35 20 C° között tartva. A kristályosodó reakcióelegyet éjszakán át állni hagyjuk, majd 200 ml vízmentes etanollal gondosan szuszpendáljuk és szűrőre visszük. 200, majd 100 ml vízmentes etanollal mossuk. 301 g (79%) fehér, kristályos di-60 metil-(4-hidroxi-fenil)-szulfoniumkloridot kapunk, mely 174 C°-on bomlik. 114,3 g (0,6 gmól) dimetil-(4-hidroxi-fenil)-szulfoniumklorid 120 ml tömény kénsavban levő oldatához sós jéggel való hűtés és keverés 65 közben hozzácsepegtetünk 90 ml tömény salét-15 20 25 30 35 40 2