164400. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú vegyületek gyártására

164400 6 romsavból és 270 ml tömény kénsavból álló nitráló savkeveréket a hőmérsékletet +10 C° alatt tartva. A kapott oldatot éjszakán át való állás után 1 V2 órán át 90 C°-on tartjuk, majd lehűlés után jeges vízbe öntjük. A kivált sárga kristá- 5 lyokat szűrőre visszük és vízzel mossuk. Az S,S-dimetil-2,6-dinitro-4-tio-l,4-benz;ok1

inon 264— 265 C°-on bomlás közben olvad. Elemzési eredmény CsHsNaOßS-re vonatkoztatva: 10 számított: N=ll,47%; S=13,ll%; talált: N=ll,36%; S=13,24%. Az S,S-dimetil-2,6-dinitn>4-tio-l,4-benzoki- 15 non-t tartalmazó nuccslepényt 540 ml tömény sósavban oldjuk, az oldathoz 540 ml vizet adunk és 1 órán át visszafolyó hűtő alatt forraljuk. A lehűlés közben megszilárduló vörös olajat leszűrjük és vízzel savmentesre mossuk. 108 g 20 (78%) S-metil-2,6-dinitro-4-tiofenolt kapunk, mely 105—107 C° között olvad. Összehasonlító kísérletek. 1. A dimetil-(4-hidroxi-fenil)-szulfoniumklo- 25 ridot az 1. példában megadott módon készítjük el 47 g (0,5 gmól) fenolt és 39 ml (43 g; 0,55 gmól) dimetilszulf oxidot használva. A reakció lefolytatása után a reakcióelegyet 100 ml tömény kénsavban oldjuk, majd a 2. példa szerinti nit- 30 rálást elvégezzük 75 ml tömény salétromsavból és 225 ,ml tömény kénsavból álló nitráló savkeverékkel. 42 g (36,5%) 2,6-dinitro-4-metü-tio-fenolt kapunk, mely 98—103 C° között olvad. 35 2- Ügy járunk el, mint az 1. és 2. példában, azzal a különbséggel, hogy az 1088 980 sz. NSZK szabadalmi leírás szerint készített dimetil-(4-hidroxi-fenil)-szulfoniumkloridból indulunk ki. 70 g (61%) S-metil-2,6-dinitro-4-tio-fe- 40 nolt kapunk, mely 100—104 C° között olvad. 3. 46,5 g (0,244 gmól) dimetil-(4-hidroxi-fenil)-szulfoniumklorid 133 ml tömény salétromsavban levő oldatát vízfürdő segítségével óvatosan melegítjük. Körülbelül 50 C°-on heves reakció 45 indul meg, erős nitrózus gáz fejlődés közben az oldat 'sötétbarna lesz. A heves reakció körülbelül 15 pere alatt lezajlik. A sárga oldatot forró vízfürdőn még 1 V2 órán át melegítjük, majd vákuumban betöményítjük. A visszamaradó sárga szirupot 500 ml vízzel hígítjuk. Az elkülönülő, kristályosodó olajat szűrőre visszük, vízzel mossuk. A nedves nuccslepényt a 2. példában megadott módon dolgozzuk tovább, 80 ml tömény sósavat és 80 ml vizet alkalmazva; 15,74 g (35,6%) S-metil-2,6-dinitro-4-tio-fenolt kapunk, mely 70—80 C° között olvad. Metanolból való átkristályosítás után az olvadáspont 90 C°-ra emelkedik. A termék vékonyréteg kromatográfiásan vizsgálva nem egységes.. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás S,S-dimetil-2,6^dinitro-4-tio-l,4--benzokinon és abból kívánt esetben S-metil-2,6-dinitro~4-tio-fenol gyártását azzal jellemezve, hogy dimetü-(4-hidroxi-fenil)-szulfonium-halogenidet kénsavval reagáltatunk, majd a keletkezett d!imetil-(4-hidroxi-fenil)-siZulfonium-H-szulfátot salétromsav és tömény kénsav elegyével mtráljuk, majd kívánt esetben önmagában ismert módon halogénhidrogénsavval S-dezalkilezzük. 2. Az. 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként abszolút etanolos vagy izopropanolos tisztítással kapott 170—175 C° olvadáspontú dimetil-(4-hidrox,

i-fenil)-szulfoniumkloridot alkalmazunk. 3. Az 1—2. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási .módja azzal jellemezve, hogy a nitráláskor a szulfonium-H-szúlfát kénsavas oldatába adagoljuk a nitrálósavat. 4. Az 1^3. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy előnyösen 1,4 fajsúlyú salétromsav és tömény kénsav elegyével nitrálunk, +5—(—10) C° hőmérsékleten. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 75.6136/4 — Zrínyi Nyomda, Budapest. F. v.: Bolgár Imre vezérigazgató 3