164312. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 2,5,8-trifenil-tri-triazolobenzol nitroszármazékainak előállítására, UV stabilizátorok

3 164312 4 a) 1,3,5-triamino-benzolt diazotált orto-, vagy paranitroanilinnel kapcsoljuk, majd az így kapott (II) általános képletű, új l,3,5-triamino-2,4,6-tri-(nitrofenilazo)-benzolt oxidáljuk, kívánt esetben a kapott terméket nitráljuk, vagy 5 b) 2,5,8-trifenil-tri-triazolobenzolt nitráljuk, kívánt esetben a 2-(2,4-dinitrofenil)-5,8-bisz-(2,4,6-trinitrofenil)-tri-triazolobenzolt nitrometán vagy salétromsav addukttá alakítjuk. 10 A találmány szerinti (I) általános képletű 2,5,8-trifenil-tri-triazolobenzol nitroszármazékok, a 2-(2,4-dinitrofenil)-5,8-bisz-(2,4,6-trinitrofenil)-tri-triazolobenzol nitrometán és salétromsav adduktjai, valamint a találmány sze- 15 rinti (II) általános képletű l,3,5-triamino-2,4,6-tri-(nitrofenilazo)-benzol az irodalomban eddig le nem írt új vegyületek, amelyek önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő. A 2,5,8-trifenil-tri-triazolobenzol ismert vegyület 2

n [Muzik F., Allan Z. J.: Chem. Listy 46, 774 (1952)]. A találmány a) eljárásváltozata szerint az orto-, vagy para-nitroanilint valamely oldószer jelenlétében, ismert módszerekkel alacsony hőmérsékleten -5 vizes tömény sósavoldattal és nátriumnitrittel diazotáljuk. Oldószerként acetont, előnyösen dimetilformamidot vagy dimetilacetamidot használunk és a diazotálást 0-5 C°-on végezzük. Az ílymódon kapott diazóniumsó oldathoz vizes ,. piridinben oldott triaminobenzol-hidrokloridot adunk, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék +5 C° fölé. A kapcsolási reakció során képződött 1,3,5-triamino-2,4,6-tri-(nitorfenilazo)-benzolt a reakció elegytől elválasztjuk, majd ,. oldószer jelenlétében oxidáljuk. Oldószerként például dimetilformamidot, dimetilacetamidot, piridint, vizet stb. használunk, előnyösen azonban dímetilformamid-piridin 2:1-1:2 arányú elegyét alkalmazzuk. Oxidálószerként használhatunk 40 például káliumpermanganátot, valamely hipokloritöt, előnyösen azonban Cu(II) sókat, célszerűen vízmentes réz(ÍI)szulfátot alkalmazunk. Az oxidációt végezhetjük alacsony vagy szobahőmérsékleten, ez esetben azonban a reakció hosszú idő 45 alatt játszódik le, ezért előnyös emelt hőmérsékleten, 50— 100C°-on vagy az oldószerelegy forráshőmérsékletén oxidálni. Az oxidáció során vizet adunk a rendszerhez és a hőmérsékletet, ha alacsonyabb hőmérsékleten dolgozunk, az oldó- 50 szerelegy forráspontjáig emeljük és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett addig forraljuk a rendszert, amíg az oldat színe sárgás-barnára nem változik. Ezután a reakció elegyet lehűtjük, a kívánt reakcióterméket szűrjük, először vízzel, . majd híg ammóniumhidroxid oldattal mossuk, szárítjuk, kívánt esetben átkristályosítással tisztítjuk. Az átkristályosítást célszerűen N-metil-pirrolidonból végezzük. Amennyiben a találmány a) eljárásváltozata 60 szerint 2,5,8-trisz-(nitrofenil)-tri-triazolobenzolnál több nitrocsoportot tartalmazó nitroszármazékot kívánunk előállítani, az esetben a 2,5,8-trisz-(O-nitrofenil)-tri-triazolobenzolt vagy a 2,5,8-trisz-(p-nitrofenil)-tri-triazolbenzolt valamely nitráló 65 ágenssel, például 1,50 fajsúlyú salétromsavból és tömény kénsavból készült nitráló savval nitráljuk. A nitrálást előnyösen emelt hőfokon, célszerűen 30—60C°-on 1—3 órán át végezzük. Alacsonyabb hőmérsékleten végzett nitrálás a reakcióidőt feleslegesen meghosszabbítja, a magasabb hőmérsékleten végzett reakciónak viszont nincs különösebb gyakorlati előnye. A nitrálás befejeződése után a reakcióelegyet jégre öntjük, a kivált 2,5,8-trisz-(2,4-dinitrofenil)-trisz-triazolobenzolt szűrjük, savmentesre mossuk, szárítjuk. Kívánt esetben átkristályosítással tisztítjuk. Az átkristályosítást célszerűen nitrometánból végezzük. A 2,5,8-trisz-(2,4-dinitrofenil)-trisz-triazolobenzolnak két izomerje van, amelyet az infravörös spektrumban a 855 és 835cm"'-nél jelentkező két, a ni írócsoport ok ollózó mozgását reprezentáló sáv igazol. Találmányunk tárgya tehát kiterjed a 2,5,8-trisz-(2,4-dinitrofenil)-tirsz-triazolobenzol izomerjeire is. A találmány b) eljárásváltozata szerint a különböző mértékben nitrált termékeket különböző erősségű nitráló ágensekkel, különböző hőfokon, különböző reakcióidő alatt önmagukban ismert nitrálási módszerekkel állíthatjuk elő. így például amennyiben a 2,5,8-trifenil-triazolobenzolt közepes erősségű nitráló ágenssel mérsékelten emelt hőmérsékleten, célszerűen 30—50C°-on nitráljuk, mintegy 80%-ban, 2,5,8-trisz-(p-nitrofenil)-trisz-triazolobenzol keletkezik, amelyet infraförös színképelemzéssel bizonyítottunk. Ezzel szemben ugyanazon nitráló ágenssel emelt hőmérsékleten, célszerűen 70-100 C°-on, egy órán belül 2,5,8-trisz-(2,4-dinitrofenil)-tri-triazolobenzolt kapunk. A találmány szerinti eljárással előállított azon vegyületek, amelyek molekulánként 7 vagy 8 nitrocsoportot tartalmaznak, csak igen erélyes körülmények között nitrálhatók, ezen vegyületek előállításánál célszerűen olymódon járunk el, hogy a 2,5,8-trisz-(2,4-dinitrofenil)-tri-triazolobenzolt emelt hőmérsékleten, előnyösen 40—80C°-on 40%-os vagy 60%-os oleumban oldjuk, majd 100%-os kénsavból és 99%-os salétromsavból készített nitrálósavat adunk az oldathoz, ezután a reakcióelegy hőfokát egy-egy órára 90C°-ra, 110C°-ra, 130C°-ra, végül 150 C°-ra emeljük és hosszabb ideig, célszerűen 8—12 óráig ezen hőmérsékleten tartjuk. Amennyiben kéntrioxid tartalmú oleumban végezzük az oldást és rövidebb reakcióidőt tartunk, 2,5-bisz-(2,4-dinitrofenil)-8--(2,4,6-trinitrofenil)-tri-triazolobenzolt kapunk, nagyobb kéntrioxid tartalmú oleum alkalmazása és hosszabb reakcióidő esetén 2-(2,4-dinitrofenil)-5, 8-bisz-(2,4,6-trinitrofenil)-tri-triazolobenzolhoz jutunk. A 2,5-bisz-(2,4-dinitrofenil)-8-(2,4,6-trinitrofenü)-tri-triazolobenzolnak több izomerje is létezik, amelyek képződését szerkezet-vizsgálat során meg is állapítottuk. Az összes izomer a vegyület élőállítása során több-kevesebb mennyiségben képződik, tulajdonságaikban, így például hőstabilitásukban nincs különbség. Találmányunk tárgya tehát kiterjed a 2,5-bisz-(2,4-dinitrofenil)-8-(2,4,6--trinitrofenil)-tri-triazolobenzoí összes izomerjére és ezek elegyére is, és a következőkben a 2,5-bisz-2