164312. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 2,5,8-trifenil-tri-triazolobenzol nitroszármazékainak előállítására, UV stabilizátorok
5 164312 6 -(2,4-dinitrofenil)-8-(2,4,6-trinitrofenil)-tri-triazolobenzol alatt úgy az egyedi izomereket, mint azok tetszőleges arányú keverékét is értjük. Az oldáshoz használt oleum szabad kéntrioxid 5 tartalmának, a nitráló szernek, a reakció hőfokának és idejének változtatásával vezethetjük úgy is a nitrálást, hogy az egyedi vegyületek helyett a 2,5-bisz-(2,4-dinitrofenil)-8-(2,4,6-trinitrofenil)-tri-triazolobenzol és a 2-(2,4-dinitrofenil)-5,8- in -bisz-(2,4,6-trinitrofenil)-tri-triazolobenzol tetszőleges arányú keverékét kapjuk. Nitráló szerként salétromsav helyett alkalmazhatunk egyéb anyagot is, így például káliumnitrátot, nitrónium-piroszulfátot stb. 15 A találmány szerinti eljárással kapott termékek bármely a vegyületeket oldó oldószerből átkristályosíthatók, előnyösen tetrametilénszulfont vagy nitrometánt alkalmazunk. A 2-(2,4-dinitrofenil)-5,8-bisz-(2,4,6-trinitrofenil)- 20 -tri-triazolobenzol nitrometánból történő átkristályosítás során rendkívül stabil molekulavegyület (addukt) képződik, amelynek összegképlete 2C24 H 7 N I7 0 16 -3CH 3 N0 2 . Az addukt termogravimetriás vizsgálat szerint a kötött oldószert 25 még 350 C°-on sem adja le, termikus degradációja a 2-(2,4-dinitrofenil)-5,8-bisz-(2,4,6-trinitrofenil)-tri-triazolobenzoléhoz hasonlítható. Az addukt ezzel szemben például O-diklórbenzollal történő emelt hőfokon, célszerűen 156-158 C°-on végzett ke- 30 zelés útján könnyen megbontható és a tiszta termék, amely az oldószerben gyakorlatilag nem oldódik, szűréssel könnyen izolálható. A 2-(2,4-dinitrofenil)-5,8-bisz-(2,4,6-trinitrofenil)- 35 -tri-triazolobenzol és salétromsav reakciója útján a nitrometán addukthoz hasonló salétromsav addukt is képezhető. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy azok 40 igényünket korlátoznák. A példákban megadott infravörös spektrum mellett található rövidítések jelentése a következő: ne = nagyon erős, e = erős, k = közepes gy = gyenge, 45 ngy = nagyon gyenge. A példákban szereplő %-ok minden esetben súly%-ot jelentenek. 1. példa 2,5,8-trisz-(o-nitrofenil)-tri-triazolobenzol. 55 Másfél literes, keverővel, hőmérővel és adagoló tölcsérrel ellátott lombikba bemérünk 41,4 g (0,3 mól) o-nitroanilint, 700 ml dimetilformamidot és keverés közben az oldathoz folyatunk 100 ml koncentrált sósavat. Külső jeges hűtést alkalmazva 60 megvárjuk, míg a belső hőmérséklet 0-5 C°-ot eléri és akkor 21 g nátriumnitrit (0,305 mól) 60-70 ml vízzel készített oldatát adagoljuk az elegyhez úgy, hogy annak a hőmérséklete +5 C°-ot ne haladja meg. 65 A nátriumnitrit oldat beadagolása után az elegyet 0-5 C° közötti hőmérsékleten 30 percig tovább keverjük. Ezután az oldathoz 23 g (0,09 mól) 1,3,5-triaminobenzol sósavas sójának 20 ml piridin és 50 ml vízzel készített oldatát adagoljuk olyan ütemben, hogy a hőmérséklet +5 C° fölé ne emelkedjék. A reakcióelegyet ezután még 30 percig keverjük, majd sötétbordó azo-származékot szűrjük, előbb forró vízzel, majd etanollal mossuk, szárítjuk. 48,2 g (84,4%) nyers l,3,5-triamino-2,4,6-tri-(o-nitrofenilazo)-benzolt kapunk. Op.: 341-342 C° (N-metil-pirrolidonból átkristályosítva) Analízis C24 Hi 8 Nj 2 06-ra: Számított: C: 50,70%, H: 3,18%, N: 29,46%, Talált: C: 50,31%, H: 3,30%, N: 29,10%. Infravörös spektrum jellemző sávjai: cm"' cm-1 cm"1 3050 gy 1211 k 855 ngy 1594 ne 1145 k 845 k 1518 ne 1120 e 779 k 1461 gy 1082 gy 742 e 1448 k 1041 gy 690 k 1375 ne 990 ngy 577 k 1305 e 957 e 540 gy 1274 k 869 k 510 e 1241 k 32 g nyers l,3,5-triamino-2,4,6-tri-(o-nitrofenilazo)-benzolt másfél literes keverővel, hőmérővel és adagolónyílással ellátott lombikba mérünk. Hozzáadunk 400 ml dimetilformamidot és 400 ml piridint és keverés közben 60-80 C°-ra melegítjük, majd :60g vízmentes rézszulfátot adunk hozzá. Ezután az adagolónyílásba visszafolyató hűtőt szerelünk és tovább melegítjük 100 C°-on, 80 ml vizet adunk a rendszerhez és az oldatot addig forraljuk, amíg színe sárgásbarnára változik (kb. 30 perc). A reakcióelegyet lehűtjük, a kivált terméket szűrjük, először vízzel majd 5%-os vizes ammómumhidroxid oldattal addig mossuk, amíg a mosófolyadék színtelen nem lesz. Szárítás után 20 g sárgásfehér 2,5,8-trisz-(o-nitrofenil)-tri-triazolobenzolt kapunk. Olvadáspont: 324-327 C°. Dimetilformamidból történő átkristályosítás után 16 g terméket kapunk. Olvadáspont: 327-328 C°. Analízis C24H12 H 12 0 6 -ra: Számított: C: 51,25%, H: 2,14%, N: 29,78%, Talált: C: 51,43%, H: 2,34%, N: 29,61%. 3
