164258. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirazol-származékok előállítására

164258 17 18 ro-pirazol-5-karboxamidoximot, amely 174°-on olvad. Hozam: 6,5 g. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő, acetilklorid helyett a megfelelő savkloridok egyenértékű mennyiségeinek felhasználásával az alább felsorolt további hasonló vegyületeket: 0-propil-l,3-dimetil-4-nátro-pirazol-5-karboxamidoxim, etanolból kristályosítva fehér kristályosítva 183—184°-on olvadó fehér kristályok. 0-butiril-l,3-dimetil-4~nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, etanolból kristályosítva fehér kristályok, op.: 155—157°. 0-benzoil-l,3-dirnetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, etanolból kristályosítva fehér kristályok, op.: 166—168°. 0-nikotinoiI-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, etanolból kristályosítva fehér kristályok, op.: 206—208°. 0-cinnamoil-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, etanolból kristályosítva fehér kristályok, op.: 171—173°. 0-fenilacetil-l,3-dimetlilj

4-mtro-pirazol-5-karboxamidoxim, etanolból kristályosítva fehér kristályok, op.: 138—139°. 0-hidrocinnamoil-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5--karboxamidoxim, etanolból kristályosítva fehér kristályok, op.: 148—149°. 0-ciklohexilkarbonil-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, izopropiléterből kristályosítva fehér kristályok, op.: 173—174°. 0-(3-klór-propionil)-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, etanol és hexán elegyéből kristályosítva fehér kristályok, op.: 110—112°. 0-izonikotinoil-l,3-dimetil-4-mtro~pirazoI-5--karboxamiidoxim, etanolból kristályosítva fehér kristályok, op.: 173—174°. 0-(p-klór-benzoil)-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, etanolból kristályosítva fehér kristályok, op.: 181—182°. 0-(3,4,5-trimetoxi-benzoil)-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, etanolból kristályosítva fehér kristályok, op.: 198—200°. l-metil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoximból kiindulva, ugyanilyen eljárással O-izonikotinoil-l~metil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoximot kapunk, amely acetonitrilből kristályosítva 204— 205°-on olvadó fehér kristályokat képez. 7. példa: 9,9 g l,3-dimetil-4-mtro-pir,azol-5-karboxamidoximot 150 ml abszolút tetrahidrofuránban és 4,4 ml piridin elegyében oldunk és az oldatot 0°-ra hűtjük le. Ezen a hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetjük 5,4 g klórhangyasav-etilészter 15 ml abszolút tetrahidrofuránnal készített oldatát és az elegyet további 2 óra hoszszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet beleöntjük 500 ml jeges vízbe és rnetilénkloriddal extraháljuk. A szerves oldószeres fázist vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékként kapott kristályokat tetrahidrofuránból átkristályosítjuk. Ily módon O(etoxikarbonil)-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoximot kapunk, 212°-on olvadó fehér kristályok alakjában. Hozam: 6,5 g. Az előző példában leírttal egyező módon állítjuk elő az alább felsorolt további hasonló vegyületeket is a megfelelően helyettesített kiindulóanyagok egyenértékű mennyiségeiből: O~(butoxikarbonil)-l,3-dimetil~4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, tetrahiidrofurán és hexán elegyéből kristályosítva fehér kristályok, op.: 133—134°. 0-(izopropoxikarbonil)-l,3-di:metil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, tetrahidrofuránból kristályosítva fehér kristályok, op.: 199—201°. 0-(izobutoxikarbonil)-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxi:m, tetrahidrofuránból kristályosítva fehér kristályok, op.: 139—141°. 0-[(2-brómetoxi)-karbonil]-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, tetrahidrofurán és hexán elegyéből kristályosítva fehér kristályok, op.: 164—165°. 0-[(alliloxi)-karbonil]-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoxim, tetrahidrofuránból kristályosítva fehér kristályok, op.: 158— 160°. l-metil-4-nitro-pirazOil-5-karboxamidoximból kiindulva, a fent leírttal egyező módon állítjuk elő az 0-(etoxikarbonil)-l-metil--4-nitro-pirazol-5-karboxamidoximot, amely tetrahidrofuránból kristályosítva 154—155°-on olvadó fehér kristályokat képez. 8. példa: 19,9 g l,3-diimetil-4-nitro-pirazol-5-karboxamidoximot 1000 ml etanolban szuszpendálunk és e szuszpenzióhoz 0° hőmérsékleten, keverés közben 44 g acetaldehidet adunk; az acetaldehid hozzáadása során a reakcióhőmérséklet 20°-ra emelkedik és az amidoxim oldatba megy. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten még 1 óra hoszszat keverjük, majd éjjelen át forraljuk viszszafolyató hűtő alkalmazásával, azután az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot 350 g szilikagélen kromatografáljuk. Az 5% metanolt tartalmazó rnetilénkloriddal kapott egységes eluátumokat egyesítjük, az oldószert ledesztilláljuk és a kapott kristályos maradékot etilacetát és hexán elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 100°-on olvadó sárga kristályok alakjában kapjuk a 3-(l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-5^il)-4,5-dihidro-5-metil-l,2,41oxadiazolt. Hozam: 15,0 g. A fenti példával egyező módon állítjuk elő a megfelelő kiindulóanyagok egyenértékű menynyiségemek alkalmazásával az alábbi hasonló vegyületeket: 3-(1.3-dimetil-4-nitro-pirazol-5-il)-4,5-dihidro-5--propil-l,2,4-oxadiazol, 86°-on olvadó sárga kristályok. 4,5-dihidro-5-metil-3-(3-metil-4-nitro-l-propil-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9