164258. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirazol-származékok előállítására

164258 3-(l-mstil-4-nitro-pirazol-5-il)-4,5-dihidro-5--metil-1,2,4-oxadiazol, 0-(metoximetil)-l,3-dimetil-4-nitro-pirazol-j-karboxamidoxim. A találmány szerinti eljárás első lépé5ében (VI) általános képletnek megfelelő amidoximokat állítunk elő valamely (II), (III) vagy (IV) általános képletű vegyület hidroxilaminnal való reagáltatása útján. Ezt a reakciót valamely, a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például rövidszénláncú alkanolban, előnyösen metanolban vagy etanolban, dimetilformamidban, klórozott szénhidrogénben, előnyösen diklórmetánban vagy kloroformban, éterben, például dioxánban vagy dietiléterben, szénhidrogénben, mint benzolban, vagy pedig dimetilszulfoxidban folytatjuk le. A reakcióhőmérséklet előnyösen 0 C° és a reakcióelegy forráspontja között lehet. Különösen előnyös a reakció lefolytatására a 40 C° és 80 C° közötti hőmérséklet-tartomány. A nyomásnak nincs a reakció lefolyása szempontjából döntő jelentősége, a reakciót előnyösen nyitott edényben folytathatjuk le. Ha kiindulóanyagként valamely (II) általános képletű nitrilt alkalmazunk, akkor előnyösen víz kizárásával dolgozunk, minthogy víz jelenléte esetén mellékreakcióként a megfelelő amid zavaró mennyiségekben való keletkezésével kell számolni. A reakcióelegy feldolgozása a szokásos módon történik; az oldószert eltávolítjuk és a maradékot átkristályosítjuk. A találmány szerinti eljárás kívánt esetben lefolytatandó a) lépésében egy (VI) általános képletű amidoximot valamely rövidszénláncú alkilcsoport bevitelére alkalmas alkilezőszerrel reagáltatunk. Az alkilezőszer megválasztásától függően oly (I) általános képletű vegyületekhez jutunk, amelyekben R3 rövidszénláncú alkoxicsoportot képvisel, amely adott esetben halogénatommal vagy rövidsöénláncú alkoxicsoporttal lehet helyettesítve. Ha tehát például metiljodidot alkalmazunk alkilezőszerként, akkor olyan (I) általános képletű terméket kapunk a kiinduló amidoximból, amely R3 helyén metoxi-csoportot tartalmaz. Az említett alkilezési reakció lényeges jellemző tulajdonsága, hogy a (VII) általános képletű amidoxim kiinduló vegyület előzőleg alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóvá alakítandó át. Ebből a célból a (VI) általános képletű vegyületet, valamely rövidszénláncú alkanolban, előnyösen metanolban vagy etanolban oldjuk, majd az elegyhez valamely alkálifémvagy alkáliföldfém-alkoholátot, előnyösen nátrium-metilátot vagy nátrium-etilátot adunk. Ez a sóképzés lefolytatható előnyös módon dimetilformamidban, valamely alkálifém- vagy alkáliföldi ém-hidrid hozzáadása útján is. Az így előállított sót valamely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, előnyösen a sóképzés során alkalmazott oldószerben, reagáltatjuk az alkilezőszerrel. Alkilezőszerként az ilyen célra szokásos vegyületek, például alkilhalogenidek (fluoridok kivételével), alkilszurfoniloxi-vegyületek, előnyösen meziloxi-származékok, vagy arilszulfoniloxi-vegyületek, előnyösen toziloxi-származékok alkalmazhatók. A reakciót előnyösen 0 C° és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, célszerűen 5 visszafolyató hűtő alkalmazásával történő forralással folytatjuk le. Különleges alkilezőszerek, például rövidszénláncú alkoxi-(rövidszénláncú)-alkil-halogenidek, mint metoximetilklorid alkalmazása esetén célszerűen 0 C° alatti, előnyö-10 sen —30 C° és —50 C° közötti hőmérsékleten dolgozunk. A nyomásnak nincs különösebb jelentősége a reakció lefolyása szempontjából; általában nyitott edényben folytathatjuk le a reakciót. is A találmány szerinti eljárás a) lépésének egy másik foganatosítási módja esetében a (VI) általános képletű amidoxim acilezését valamely, az (I) általános képlet definíciójában említett R3 acilgyököknek megfelelő karbonsav ilyen cé-20 lókra alkalmas funkcionális származékával, például valamely rövidszénláncú alkánkarbonsav, mint ecetsav, vagy ariikarbonsav, mint henzoesav reakcióképes származékával végezzük. Ilyen célokra alkalmas reakcióképes funkcionális kar-25 bonsav-származékkénf a (VI) általános képletű vegyületek acilezésére a választott karbonsav anhidridjét (mint ecetsavanhidrid, klórecetsav-anhidrid és hasonlók), halogenidjét, (mint acetilklorid, izonikotinoilklorid-dihidroklorid, niko-30 tinoilklorid és hasonlók), imidazolidját, (mint pikolinsav-imidazolid, metoxiecetsav-imidazolid, nikotinsav-imidazolid és hasonlók) vagy valamely más, acilezőszerként felhasználható származékát alkalmazzuk. 35 Az acilezési reakció körülményeinek általában nincs különösebb jelentőségük; a szakember az alkalmazott acilezőszer természetének megfelelően könnyen megválaszthatja a célszerű reakciókörülményeket. Dolgozhatunk például szo-40 bahőmérsékleten vagy ennél alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleten, a választott reagensek természetétől függően. A reakciót célszerűen valamely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, például szénhidrogénben, 45 mint benzolban, toluolban vagy hasonlókban, klórozott szénhidrogénben, mint diklórmetánban vagy hasonlókban, éterben, mint tetrahidrofuránban vagy hasonlókban, dimetilformamidban, piridinben vagy más, ilyen célokra ismert 50 módon alkalmas oldószerben folytatjuk le. A találmány szerinti eljárás a) lépésének egy további foganatosítási módja esetében a (VI) általános képletnek megfelelő vegyületet valamely rövidszénláncú klórhangyasav-alkilészter-55 rel reagáltatjuk, célszerűen valamely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, például,, valamely éterben, előnyösen dioxánban vagy tetrahidrofuránban, klórozott szénhidrogénben, mint kloroformban vagy diklórmetán-60 ban, vagy pedig piridinben. A reakció lefolytatására előnyösen 0 C° és 40 C° közötti, elsősorban 0 C° és a szobahőmérséklet közötti hőmérsékletet alkalmazhatunk. A találmány szerinti eljárás kívánt esetben 65 lefolytatásra kerülő b) lépésében a (VI) általá-3