164256. lajstromszámú szabadalom • Propargil-származékokat tartalmazó kártevőirtószer és eljárás a hatóanyag előállítására
164256 13 14 hexán-éter eleggyel történő kromatografálás után 10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetil-l^(2-propiniloxi)-2,8-dodekadiént kapunk. A termék mintáját tokos csőben desztilláljuk. Fp.. mintegy 130 C°/ 5 /0,001 Hgmm; n20 D = 1,4840. 9. példa: 13 g 2-propinil-(3,7,ll-trimetil-,2,6,10-dodek,a-10 trienil)-éter 130 ml metilénkloriddal képezett oldatához 0 C°-on részletekben 11,5 g 79%-os nj-kliór-perbenzoesavat adunk és az elegyet 2 órán át 0 C°-on keverjük. A reakcióelegyet 500 ml éterrel hígítjuk és az 1. példa 1. bekezdésé-15 ben .megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 8:2 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás után 10,11--epoxi-3,7,ll-trimetil-l-(2-propiniloxi)-2,i6-dodekadiént és 6,7-epoxi-3,7,ll-trimetil-l-/(2-propinil-20 oxi)-2,li 0-dodekadiént kapunk. A termék mintáját tokos csőben desztilláljuk. Fp. kb. 125—130 C° 0,001 Hgmm, n20 D = 1,4838. A 10,ll-epoxi^3,7,ll-trimetil-l-i(2-propiniloxi)-2,6-dodekadiénből és 6,7-epoxi-3,7,ll-trimetil-l-25 -(2-propiniloxi)-2,10-dodekadiéinből álló keveréket kívánt esetben megfelelő adszorbenssel végrehajtott kromatografálással, frakcionált desztillációval vagy preparatív vékonyrétegkromatográfiás úton szétválaszthatjuk. 30 A kiindulási anyagot a 7. példa 2. bekezdésében megadott módon állítjuk elő. ránnal készített oldatához csepegtetjük. Ezután időnkénti jéghűtés közben 20 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten 20 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá és 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet telített konyhasó-oldatba öntjük és a 2. példa 2. bekezdésében megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 8:2 és 8,5 : 1,5 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott kromatografálás útján 10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetil-l-(2-propiniloxi)-2--cisz/transz,6-cisz-dodekadiént kapunk. Ismételt kromatografálás útján a fenti vegyületet az ugyancsak képződő 6,7-epoxi-3,7,ll-trimetil-6,7--cisz-l-(2-propiniloxi)-2-cisz/transz,10-dodekadiéntől és 2,3-epoxi-3,7,ll-trimetil-2,3-cisz/transz-l-(2-propiniloxi)-6-cisz,10-dodekadiéntől elválaszthatjuk. A tokos csőben desztillált termék forráspontja mintegy 125—130 C°/0,001 Hgmm; n20 D = 1,4833. 7. példa: 39 g 2-propinil-(3,7,ll-trimetil-2,6,10-dodekatrienil)-éter (cisz-transz keverék) 437,5 ml tetrahidrofuránnal és 62,5 ml vízzel képezett oldatához jéghűtés és keverés közben részletekben 15 perc alatt 31,5 g N-bróm-szukcinimidet adunk és 5 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet telített konyhasó-oldatba öntjük és a 2. példa 2. bekezdésében megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 7 : 3 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás után 3-ibróm-2,6,10-trimetil-12-(2-propiniloxi)-6,10-dodekadién-i2-olt kapunk. A termék tokos csőben desztillált mintája 135—140 C°-on/ ,/0,001 Hgmm bomlás nélkül forr, n20 D = 1,5099. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 19,5 g nátriumhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) 2X200 ml hexánnal mosunk, majd 200 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. Jéghűtés közben 2.3,5 g propargilalkoholt csepegtetünk hozzá és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután egymásután 100 g cisz/ /transz farnezilbromidot és 140 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá időnkénti jéghűtés közben. A reakcióelegyet 2 órán át 50 C°-on keverjük, majd a 2. példa 2. bekezdésében leírt módon feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás, 95 : 5 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálás, majd desztilláció útján 2-propinil-{3,7,ll-trimetil-2j6,10-dodekatrienil)-étert kapunk. Fp. 94 C°/0,008 Hgmm; n20 D = 1,4880. 8. példa: 32,3 g 3-bróm-,2,6,10-trimetil-12-(2-propiniloxi)-6,10-dodekadién-2-ol 200 ml vízmentes metanollal képezett oldatához jéghűtés közben 2,1 g nátrium és 80 ml vízmentes metanolos oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük, majd telített konyhasóoldatba öntjük és a 2. példa 2. bekezdésében megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 8 : 2 arányú 10. példa: 1,5 g nátriumhidridet i(50%-os nujolos szuszpenzió) 2X10 ml hexánnal mosunk, majd 10 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. Az elegybe 8 g 10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetil-2,6-tridekadién-1-olt csepegtetünk oly módon, hogy a hőmérséklet 30 C° fölé ne emelkedjék. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd egymásután 4,2 g propargilbromidot és jéghűtés közben 12 ml hexametilf oszf orsavtriamidot csepegtetünk hozzá és további 2,5 órán át 50 C°-on keverjük. A reakcióelegyet telített konyhasó-oldatba öntjük és a 2. példa 2. bekezdésében megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 8 : 2 arányú hexán-éter-eleggyel történő kromatografálás és finom vákuumban végrehajtott desztilláció útján 10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetil-l-(2-propiniloxi)-2,6-trideíkadiént kapunk. Fp. 113—116 C°/0,001 Hgmm; n20 D = = 1,4846. A fenti eljárással analóg módon 10,11-epoxi-7-etil-3,ll-dimetil-2,6-tridekadión-l-olból 10,11--epoxl-7-etil-3,11-dimetil-l ^(2-pr opiniloxi)-2,6--tridekadiént állítunk elő: 11. példa: 2,5 g nátriumhidridet {50%-os nujolos szuszpenzió) 20 ml hexánnal mosunk, majd 17 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. A keverékhez 23—28 C°-on 10 perc alatt 13,4 g 10,ll-epoxi-3,7,10,ll-tetrametil-2,6-dodekadién-l-15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
