164256. lajstromszámú szabadalom • Propargil-származékokat tartalmazó kártevőirtószer és eljárás a hatóanyag előállítására
164256 15 16 -olt csepegtetünk és a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután időnkénti jéghűtés közben egymásután 7,2 g propargilbromidot és 20 ml hexametilfosziorsavtriamidot csepegtetünk hozzá, A reakcióelegyet 1,5 órán át 60 C°-on keverjük, konyhasó-oldatba öntjük és a 2. példa 2. bekezdésében ismertetett módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 7 : 3 arányú hexán-éter eleggyel történő kromatografálás és finom vákuumban történő desztilláció útján 10,11-epoxi-3,7,10,ll-tetrametil-l-j(2-propiniloxi)-2,8-dodekadiént kapunk. Fp, 113 C°/'0,008 Hgmm; n20D = 1,4851. * A kiindulási anyagot a következőiképpen állíthatjuk elő: 65 g a^lO.ll-tetrametil^^lO-dodekatriénkarbonsavetílészter 270 ml vízmentes benzollal képezett oldatához jéghűtés közben 1 óra alatt 66.3 ml 71,3%-os benzolos nátrium-dihídro-bisz-(2-.metoxi-etoxi)-aluminát oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet jéghűtés közben 250 ml vízzel megbontjuk, telített konyhasó oldatba ontjuk, benzollal kimerítően extraháljuk és a 2. példa 2. bekezdésében leírt módon feldolgozzuk. Desztilláció útján 3,7,10! ll-tetrametil-2,6,10-dodekatríén-1-olt kapunk. Fp. 92—93 C°/0,02 Hgmm; n2,) D = 1,4946. 23,6 g 3,7,Í0,ll-tetra,metil-2,6,10-dode,katne.n-l-ol 500 ml metilénkloriddal képezett oldatához 0 , C°-on 22,6 g 79%-os m-klór-perbenzoesavat adunk részletekben és az elegyet 2 órán át 0 C°-on keverjük. A reakcióelegyet 1000 ml metilénkloriddal hígítjuk és az 1. példa 1. bekezdésében leírt módon feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 1 : 1 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás után 10,11-epoxi-3,7,10,1 Í~tetrametil-2,6-dodekadíén-l~olt kapunk. Fp. 104—107 C°/0,02 Hgmm, n2n D = 1,4867. 12. példa: 8,4 g 3,7,1 Í~trimetil-2-cisz/'transz,6-transz, 10- . ~doáekatríén-karbonsav-2~propinilészter 120 ml metilénkloriddal képezett oldatához 0 C°-on részletekben 9,45 g :m^kíór-perbenzoesavat adunk és az elegyet 1,5 órán át 0C°-on keverjük. A reakcióelegyet 200 ml metilénkloriddal hígítjuk és az 1. példa 1. bekezdésében megadott módon feldolgozzuk. Kovasavgélen 8 : 2 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott kromatografálás után 10,1 l-e poxi-3,7,1 l-trímetií-2-cisz/transz,6-transz••dodekadiónkarbO:nsav-2-propinílésztert kapunk. A termék mintáját tokos csőben desztilláljuk. Fp. mintegy 130 Cc /Ü,001 Hgmm; n 20 D = 1,4914, A fenti eljárással analóg módon 3,7,11-trimetil-2,6,10-tridekatriénkarbonsav-2-1 propinilészterből 10,ll~epoxi-3,7,ll-trímetil-2,6-tridekadJén-karbonsav-2-propínilésztert, és 3,7,10,11-tetrametil-2,6,10-dodekatríén-kar bonsa v-2-pr opinílészterből 10,ll-epoxi-3,7,10,ll-tetrametíl-2,6-dodekadién-karbo,nsav-2-propinilésztert állítunk elő. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 23,6 g 3,7,ll-trimetiL-2-cisz/transz,6-tra,nsz,10--dodekaíriénkarbonsav 100 ml vízmentes éterrel és 8,15 ml vízmentes piridinnel készített oldatához 0 C°-on 7,35 ml tionilkloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a kiváló piridín-hidrokloridot a nedvesség kizárása és szűrési segédanyag felhasználása .mellett szűrjük. A szűrőn levő maradékot hexánnal mossuk. A szűrletet 30 C°-on vákuumban bepároljuk, a maradékot 70 ml vízmentes benzolban felvesszük és jéghűtés közben 5,6 g prapargilalkohol, 8,15 ml vízmentes piridin, 55 ml benzol és 200 ml hexán oldatához csepegtetjük. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, 200 ml éterrel hígítjuk, egymásután jéghideg híg sósavval, nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen 8 : 2 arányú hexán-éter eleggyel történő kromatografálás és finom vákuumban történő desztilláció útján 3,7,11-trim e til-2-cisz/transz,6-transz-1Q-dodekatriénkarbonsav-2-propinilészterí kapunk. Fp. 95—95 C0 / /0,002 Hgmm; n20 D = 1,4952. 17.3 g natriumhidridet (50%-os nujolos szuszpenzió) 2X100 ml hexánnal mosunk, majd 175 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. Ezután jéghűtés közben 59,5 g dífeml-íoszfonoecetsav~2~propinilésztert csepegtetünk hozzá oly módon, hogy a .hőmérsékletet 10 C° alatt tartjuk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jéghűtés közben 35 g 6,10--dimetil-unde'ka-5-transz,9-dién-2-ont csepegtetünk hozzá olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 20 C° fölé ne emelkedjék. Az elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a feles mennyiségű nátríumhidrid megbontása céljából jéghűtés közben 20 mi prapargilalkoholt csepegtetünk hozzá. Az elegyet telített konyhasó-oldatba öntjük, hexánnal kimerítően extraháljuk és az egyesített hexános extraktokat telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Finom vákuumban történő frakcionált desztilláció útján 3,7,11-trimetil-2-cisz,/transz,6-tran.sz,10-dode,katriénkarbonsav-2-propinilésztert kapunk. Fp. 95—97 C0 ,' ,'0,002 Hgmm: n20 D = 1,4952. 13. példa: 9,6 g nátríumhidrídet (Stf/o-os nujolos szuszpenzió) 2X50 ml hexánnal mosunk, majd 100 ,ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé. Jéghűtés közben 33 g 2-propiniloxik.arboníimetíldifenil-foszfonátot csepegtetünk hozzá oly módon, hogy a hőmérséklet 10 C° fölé ne emelkedjék. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jéghűtés közben 21 g 9,10-epoxi-6,10-dímetíl-undec-5-transz-én-2-ont csepegtetünk hozzá oly módon, hogy a hőmérséklet 20 C° fölé ne emelkedjék. Az elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jéghűtés közben 10 ml propargilaikoholt csepegtetünk hozzá a feles mennyiségű nátriumhidríd megbontása céljából, A reakcióelegyet vákuumban kíméletesen bepároljuk, telített konyhasó!0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 «0 8
