164256. lajstromszámú szabadalom • Propargil-származékokat tartalmazó kártevőirtószer és eljárás a hatóanyag előállítására

5 164256 6 hidrogénekben pl. kloroformban vagy széntetrakloridban, előnyösen metilénkloridban) oldjuk és 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőmérséklettartományban persavval (pl. perhangyasavval, perecetsavval, perbenzoesávval, perftálsavval vagy perwolfrámsavval, előnyösen m-klór-perbenzoesavval) kezeljük. A találmányunk tárgyát képező eljárás másik foganatosítási módja szerint valamely (II) általános képletű vegyületet egy (IV) általános képletű vegyületté hidroxihalogénezzük. E célból a megfelelő (II) képletű vegyületet vízben szuszpendáljuk és homogén tömény oldat képződéséhez szükséges mennyiségű inert oldószerrel (pl. dioxánnal vagy 1,2-dimetoxíetánnal, előnyösen tetrahídrofuránnal) elegyítjük. Amennyiben Z helyén brómatomot tartalmazó (IV) képletű vegyület előállítása a cél, az oldathoz 0 C° és szóbahőmérséklet közötti hőmérsékleten részletekben N-bróm-szukcinimidet adunk. Amennyiben Z helyén klór- vagy jódatomot tartalmazó (IV) képletű vegyületeket kívánunk előállítani, N-klór-szukcinimidet vagy N-jód-szukcinimidet alkalmazunk. A reakciót különösen előnyösen 0—5 C°-on végezhetjük el. A (III) általános képletű vegyületnek (V) általános képletű vegyületté történő episzulfidálását oly módon végezhetjük el, hogy a (III) általános képletű epoxidot szobahőmérsékleten vagy alacsonyabb hőfokon (előnyösen 0—5 C°on) legalább moláris mennyiségű tiokarbamid és ekvivalens mennyiségű 2 n vizes kénsav szuszpenziójával ,kb. 2 órán át keverjük, a képződő izotiuroniumhidroszulfátot ezután valamely bázissal, előnyösen vizes alkálifémkarbonát-oldattal, különösen nátrium- vagy káliumkarbonáttal epitio-vegyületté hasítjuk. A kapott termék tisztítását célszerűen önmagában ismert módon kovasavgélen történő kromatografálással hajthatjuk végre. A (IV) általános képletű vegyületeknek (V) általános képletű epitiovegyületekké történő átalakítását célszerűen oly módon végezhetjük el, hogy a megfelelő halogénhidrint, előnyösen brómhidrint valamely alkanolban, előnyösen etanolban, szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten legalább moláris mennyiségű tiokarbamiddal melegítjük, majd a képződő izotiuroniumsót bázissal, előnyösen vizes alkálifémkarbonát-oldattal, előnyösen nátrium- vagy káliumkarbonát-oldattal (V) általános képletű epitio-vegyületté alakítjuk, melyet önmagában ismert módon kovasavgélen történő kromatografálással tisztíthatunk. A találmányunk tárgyát képező eljárás további foganatosítási módja szerint valamely (IV) általános képletű vegyületet (III) általános képletű epoxiddá alakítunk. E célból az X helyén adott esetben metil- vagy etil-csoportot hordozó oximetilén-csoportot tartalmazó (IV) általános képletű terminális halogénhidrint alkanolban, előnyösen metanolban, míg az X helyén oxikarbonil-csoportot tartalmazó (IV) képletű vegyületet valamely éterben, előnyösen dietiléterben oldjuk és az előbbi esetben alkálifémalkoholáttal, előnyösen nátriummetiláttal, míg az utóbbi esetben porított alkálifémhidroxiddal, előnyösen káliumhidroxiddal elegyítjük. A reakció simán a (III) általános képletű epoxidok képződéséhez vezet. A találmányunk tárgyát képező eljárás fenti foganatosítási módjának előnye, hogy észterek és éterek esetében csak a terminális kettőskötés epoxidálódik. Az egynél tölbb kettőskötést tartalmazó (II) általános képletű vegyületek persavval történő kezelésekor a megfelelő epoxidok képződése általában nem szelektív, hanem rendszerint epoxidok keveréke képződik, melynek komponensei önmagában ismert módon kromatográfiás úton szétválaszthatok. A találmányunk tárgyát képező eljárás további foganatosítási módja szerint (VI) és (VII) általános képletű vegyületeket inert szerves oldószerben (pl. benzolban, tokióiban, dioxánban, 1,2-dimetoxietánban vagy előnyösen tetrahidrofuránban) oldunk és aprotikus oldószer (különösen előnyösen hexametilfoszforsavtriarnid) hozzáadása közben 0 C° és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten hűtünk, ill. melegítünk. Előnyösen 70 C°-on dolgozhatunk, mert ezen a hőmérsékleten a tetrahidrofuránban oldott reakciókomponenseket visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralhatjuk. A hídroxí-csoportot tartalmazó reakció-komponenst a reakció előtt alkálifémsóvá alakítjuk. Az alkoholnak a megfelelő alkálifémsóvá történő átalakítását önmagáiban ismert módon inert oldószerben végezzük el a megfelelő bázis vagy alkálifém i(pl. tetrahidrofuránban nátriumhidrid) segítségével. Eljárásunk további foganatosítási módja szerint valamely (IX) általános képletű karbonil-vegyületet valamely (X) általános képletű foszfinoxiddal egy (XI) általános képletű vegyületté alakítunk. A reakciót bázis és előnyösen inert szerves oldószer jelenlétében (pl. nátriumhidrid jelenlétében benzolban, tokióiban, dimetilformamidban, tetrahidrofuránban, dioxánban vagy 1,2-dimetoxietánban; vagy alkálifémalkoholát jelenlétében alkoholban, pl. nátriummetilát jelenlétében metanolban) 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy valamely (IX) képletű vegyületet 2 mól nátriumhidrid jelenlétében vízmentes tetrahidrofuránban valamely (X) általános képletű foszfinoxiddal reagáltatunk, majd a feles mennyiségű nátriumhidridet feldolgozás előtt vízmentes alkanol hozzáadása útján megbontjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált .(II) általános képletű vegyületek új származékok, melyek többféleképpen állíthatók elő. A (II) általános képletű vegyületek előállítása ugyancsak találmányunk tárgyát képezi. Az X helyén oximetilén-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket pl. oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (VI) általános képletű vegyületet (mely képletben E jelentése további kötés és K jelentése brómatom) valamely (VII) általános kép-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3