164204. lajstromszámú szabadalom • Eljárás terpén-keverékek gyártására
3 164204 4 -peroxid, terc-Jbutil-perpivalát, lauroil-peroxid, dioktanoil-peroxid, diacetil-peroxid, acetilbenzoil-peroxid, p-klór-benzoilperoxid, 1,1-di-terc-butil-peroxiciklohexán, terc-ibutil-peracetát, 2,2--bisz(terc-butil-peroxi)-)bután, di-kumil-peroxid, di-terc-butil-peroxid, 2,2-azobisz(2,4-dimetilvaleronitril), dibenzoil-peroxid. Azt találtuk, hogy a fentdbb részletezett reakciókörülmények között a szabad gyököket szolgáltató katalizátorok lehetővé teszik az oxidáció oly mértékű teljessé tételét, hogy a végtermék a- és ./S-pinén-tartalma elhanyagolható, és minden esetben sokkal kisebb, mint az ismert oxidáló eljárások végtermékeié. Az oxidációt oxigén jelenlétében hajtjuk végre. Oxigénforrásként előnyösen közvetlenül az erőteljes keverés alatt álló reakcióelegybe buborékoltatott sűrített levegőáramot használunk. Az oxidációs reakció teljessé tétele után, mely 30—50 órát vesz igénybe, a reakcióterméket a savas komponensek elkülönítését célzó tisztítási műveletnek vetjl'k alá. Jelen találmány szerinti eljárás e tekintetben is különbözik az eddig ismert eljárásoktól. Ez utóbbiaknál ugyanis a tisztítás az oxidációs termékek desztillációja közben történik és a nyersanyagok savas jellegét okozó vegyületeket az oxidációs lépés során nem oxidálódott szénhidrogénekkel együtt fejpárlatként távolítják el, az első frákcionálás főpárlatát pedig a kívánt minőségű termék előállítása végett újra kell desztillálni. A találmány szerinti eljárásnál viszont az oxidációs termékek előzetes tisztítása után elegendő egyetlen frakcionált desztillácíót végezni és nem kívánatos vagy néni használható fejpárlat-termékek elkülönítése nélkül a fent említett négy frakció nyerhető. A találmány szerinti eljárás egyik kiviteli alakjánál a tisztítási lépés abban áll, hogy az oxidációs reakció termékeit alumíniumoxid oszlopon kromatografáljuk 1% metanol tartalmú metanol-benzol eluáló oldószereleggyel. Az oldószer elpárologtatása után egy I-nél kisebb savszámú olajos terméket kapunk, míg az oxidációs termékek savszáma általában 21 körül van. A találmány szerinti eljárás egy másik kiviteli alakjánál az oxidáció után kapott reakcióelegyet — előnyösen vizes nátriumhidroxidoldattal végzett — lúgos mosásnak vetjük alá. Erőteljes összekeverés után a fázisokat elválasztjuk, a vizes fázist eleresztjük, a szerves fázist a vizes-fázis-maradékok eltávolítása céljából etiléterben vesszük fel, vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az etilétert elpárologtatjuk. Az így nyert, tisztított terméket azután vákuumban frakcionáltan desztilláljuk és a következő 4 frakciót állítjuk elő: 1. frakció: 40—60 C° között desztilláló, átlátszó, színtelen kámfor szagú és keserű ízű folyadék. Savszáma: 1—2 n21 D = 1,46 főbb komponensei az alábbiak: 5 a) karbonil csoportot tartalmazó vegyületek, nyomokban mirtenalt és verkenont tartalmazó kamfolén-aldehid 10—15%, b) epoxi csoportot tartalmazó vegyületek (ia-pinénepoxid) 12—15%, 10 c) alkohol csoportot tartalmazó vegyületek (verkenol, mirtenol, pinokarveol) 65—70%, d) közelebbről nem azonosított vegyületek: maradék 100%-hoz. 2. frakció: 65—105 C° között desztilláló, átlátszó, szalmaszínű, kámfor szagú és keserű ízű folyadék. Savszáma: 3—4 n21 D = l,47 főbb komponensei az alábbiak (a betűjelzés a fenti, 1 frakciónál részletezett vegyületekre vonatkozik) : a) 20—30%, b) 10—15%, c) 50—60%, d) maradék 100%-hoz, 3. frakció: 108—115 C° között desztilláló, átlátszó, sárgászöld színű, erős kámfor szagú és keserű ízű folyadék. Savszáma: 8—12 n21 D = 1,48 főbb komponensei az alábbiak (a betűjelzés a fenti 1. frakciónál részletezett vegyületekre vonatkozik) : a) 45—50%, b) 5—10%, c) 30—40%,, d) maradék 100%-hoz. 4. frakció: 118 C°-nál kezd desztillálni, sűrű, sárga színű, kámforszerű szaggal rendelkező, keserű ízű folyadék. Savszáma: 20 felett n21 D =l,49 főbb komponensei az alábbiak (a ibetűjelzés a fenti, 1. frakciónál részletezett vegyületekre vonatkozik) : a) 50% felett, b) 3— 5%, c) 20—30%,, d) maradék 100%nhoz. A folyamat átlagos anyagmérlege a következő: Körülbelül 20% savas termék, melyet a frakcionált desztilláció előtt választunk el, a négy frakció mennyisége kb. 50%, melynek körülbelül 30%-a (a kiindulási nyers oxigéne-20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
