164134. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített karbaminsav klóridok előállítására

3 164134 általános képletben X oxigén, NH= vagy CH2-csoport, a IV általános képletben n = 4—8. A találmány szerinti eljárás előbbi változatában vagy előre elkészített szekunder-amin-hidrokloridból indulunk ki, vagy a hidrokloridot a Szekunder, 5 amin szerves oldószeres oldatába vizes sósavoldatot adva, majd a vizet és a szerves oldószer egy részét azeotrópként ledesztillálva, in situ állítjuk elő. A szekunder amin hidrokloridjának szerves oldószeres szuszpenziójába az I, II, III vagy IV általános JQ képletű katalizátor 1-10%-nyi mennyiségét adjuk és a foszgénezést 80-120 C°-on végezzük. További kutatásaink során meglepő módon azt állapítottuk meg, hogy előző felismerésünk alapulvételével a szekunder aminból kiinduló eljárás is 15 jelentősen megjavítható, ha a foszgént nem feleslegben, hanem stöchiometrikus mennyiségben — 1 mól aminra 1 /2 mól — alkalmazzuk és a foszgénezést szerves oldószerben előbb 0-50 C° közötti hőmérsékleten, majd ezt követően 20 80—120C° közötti hőmérsékleten vitelezzük ki. Az irodalomban eddig le nem írt, új megállapításunk szerint ilyen körülmények között az I általános képletű vegyület is keletkezik a reakció első szakaszában, amelynek jelenlétében a magasabb 25 hőmérsékleten kivitelezett második szakaszban a keletkezett amin-hidroklorid gyorsan és jó termeléssel foszgéneződik. Az ismert eljárásokhoz képest a találmány 30 szerinti eljárás nagy előnye az egyszerűbb kivitelezhetőség mellett az igen kiváló (90% feletti) termelés. Eljárásunk kivitelezését a következő példák szemléltetik: 35 1. példa: 4 nyakú, keverővel, gázbevezetővel, visszacsepeg- 40 tető hűtővel ellátott lombikba 600 ml klórbenzolt, 109,5 g (1 mól) dietil-amin-hidrokloridot és 5 g tetrametil-karbamidot mérünk be. 25 C°-on 10 percig 1 g/perc sebességgel foszgént vezetünk be, majd az elegyet 110C°-ra melegítve az előbbi 45 sebességgel 100 percig foszgént vezetünk be. A foszgénezés befejeztével a reakcióelegy halványsárga színű, átlátszó oldat. A foszgént nitrogénnel kiűzzük, a klórbenzolt vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot frakcionáljuk. 125 g 80—85C°/torr 50 forráspontú dietil-karbamidsav-klorídot kapunk. Termelés 92,5%. ' 2. példa: 55 Az 1. példa szerinti lombikba 700 ml klórbenzolt, 73 g (1 mól) dietil-amint és 86 g 37%-os sósav oldatot mérünk be. Az elegyből 63 ml vizet és 95 ml klórbenzolt tartalmazó azeotrópot desztil- 60 lálunk le. Ezt követően 5 g tetrametil-karbamidot adunk az oldathoz és a továbbiakban az 1. példában leíttak szerint járunk el. 128 g 83-86 C°/21 tórr forrpontú dietil-karbanünsav-kloridot kapunk. Termelés 95%. 65 3. példa: Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy katalizátorként 7g dietiíamint alkalmazunk. 136 g 190-192 C°/762 torr forrpontú dietil-karbamidsav-kloridot kapunk. A termelés — a katalizátorként bevitt dietil-amint is figyelembe véve - 92,8%. 4. példa: Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként 4g tetrametiltiokarbamidot alkalmazunk. 126,5 g 189-192 C° forrpontú dietil-karbaminsav-kloridot kapunk. Termelés 93,5%. 5. példa: Az 1. példában leírt lombikba 600 ml klórbenzolt, 122,5 g (1 mól) morfolin-hidrokloridot és 6,00 g N,N'-tetrametil-N"-fenil-guanidint mérünk be. A továbbiakban az 1. példában leírtak szerint járunk el. 140 g 137-138 C°/torr forrpontú morfolino-N-karbonil-kloridot kapunk. Termelés 93,8%. 6. példa: Az 5. példában leírtak szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként 10 g morfolint alkalmazunk. 150 g morfolino-N-karbonil-kloridot kapunk. Termelés 91%. 7. példa: Az 1. példában leírt lombikba 600 ml klórbenzolt, 120,5 g (1 mól) piperidin-hidrokloridot és 6g tetrametil-karbamidot mérünk be. A továbbiakban az 1. példában leírtak szerint járunk el. 134g 130-132 C°/24 torr forrpontú piperidino-N-karbonil-kloridot kapunk. Termelés 91%. 8. példa: Az 1. példában leírt lombikba 500 ml toluolt mérünk be és ©bben hűtés közben 50 g foszgént nyeletünk el. 109,5 g (1 mól) dietil-amin és 100 ml toluol elegyét csepegtetjük hozzá 0-10 C° közötti hőmérsékleten. A reakcióelegyet 110C°-ra melegítjük és 1 g/perc sebességgel 1 órán át foszgént vezetünk be. A foszgén feleslegét nitrogénnel kiűzzük, az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vákuumban frakcionáljuk. 130 g 86-90 C°/26 torr forrpontú dietil-karbaminsav-kloridot kapunk. A termelés 95%. 2