164029. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklusos karbonil- és/vagy szulfonil-imidek N-klórmetil-származékainak előállítására
3 164029 4 vizes közegben, tömény H2 S0 4 vagy As 2 0 3 katalizátor jelenlétében. J. Schreiber az aromás vegyületeken kívül tárgyalja heterociklikus vegyületek klórmetilezését is, azonban minden esetben a gyűrű valamelyik szénatomja klórmetileződik és nem a heteroatom. így leírja a furán és származékainak reakcióit, ahol minden esetben a-helyzetben történik a klórmetilezés. Leírja az izoxazol-származékok klórmetilezését, ahol a 4-es szénatom lép be a klórmetil csoportba. Megállapítja, hogy a heterociklusok közül a piridin egyáltalán nem klórmetilezhető. A 2 776 980 számú amerikai szabadalmi leírás halogéntiofén klórmetilezését ismerteti formaldehiddel, sósavval, ZnCl2 katalizátor jelenlétében, amikor az 5-ös szénatom, tehát nem a heteroatom, klórmetileződik. Hasonlókat ír le a 2 613 214 számú amerikai szabadalom is. Az újabb szabadalmi leírások közül a 223 810, a 225 361 és a 246 502 számú szovjet szabadalmi leírások ugyancsak aromás szénhidrogének klórmetilezését írják le. A 246 502 számú szovjet szabadalmi leírás szerint az aromás szénhidrogén klórmetilezését formaldehiddel, sósavval lehet elvégezni, úgy hogy ezen túlmenően még hidrogénklorid gázzal kell telíteni —és telítettségi állapotban tartani a reakció során mindvégig - a reakcióelegyet. A 223 810 számú szovjet^ szabadalmi leírás szerint a reakció-elegyben 40—60% sósav koncentrációt kell tartani, de a legalább 40%-ot mindvégig biztosítani kell. A találmány kidolgozására irányuló kísérleteink megkezdése előtt az igen nagy számú szabadalmi és szakirodalmi anyag alapján megállapítottuk, hogy az imidek N-atomon történő klórmetilezését az irodalom szerint meg sem kísérelték. Kísérleteink során meglepő módon azt találtuk, hogy a II. általános képletű ciklusos karbonil-, és/vagy szulfonilimidek vizes közegben, formaldehiddel és sósavval, katalizátor nélkül, emelt hőmérsékleten igen jó eredménnyel klórmetilezhetők, s a kapott termék alig tartalmaz szennyezést, a hozam a 70%-ot meghaladja. Kísérleteink során megállapítottuk, hogy az aldehid komponens lehet vizes formaldehid oldat, de lehet paraformaldehid is. Alkalmazhatunk 37% sósav oldatot, de alkalmazhatunk gázalakú HCl-t is. A hőmérsékletet valamelyest a szobahőmérsékletnél magasabbra kell emelni, 50—70 C°. A ciklusos karbonil-, vagy szulfonil-imid nitrogénje ilyen körülmények között, katalizátor alkalmazása nélkül, igen jól klórmetileződik. Azt találtuk, hogy ha a reakcióelegyben mindvégig biztosítjuk azt, hogy a sósav koncentrációja legalább 30súly%-ot, a formaldehid koncentrációja pedig 2 súly%-ot elérje, a kapott klórmetilszármazék igen tiszta, és a hozam kedvező. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy az N-klórmetil származékok egy lépésben előállíthatók, vizes közegben, 95% meghaladó tisztasággal, 70% meghaladó hozammal, könnyen hozzáférhető nagyipari alapanyagokkal. így például klórozási reakciók során felszabadult és vízzel abszorbeált hidrogénklorid oldat, un. hulladék sósav is felhasználható. A találmány szerinti eljárást a következő példákon mutatjuk be, amelyek nem korlátozzák a szabadalom oltalmi körét: 5 1. példa: Négynyakú, keverővel, hőmérővel, gázbevezető-10 vei ellátott lombikba bemérünk 162 g formaldehidet (37%-os) és 368 g tömény sósavat. Gázfejlesztő készülékből sósavgázzal telítjük az oldatot 40-45%-os sósav koncentrációig. A gáz bevezetést megszüntetjük és bemérünk 147,2 g (1 mól) 15 ' ftálimidet. Megindítjuk a keverőt és a reakcióelegy hőmérsékletét fokozatosan emeljük 60-64 C°. Hét órás reakcióidő után az elegyet szűrjük. A leszűrt anyagot mossuk, szárítjuk. 20 Kitermelés: 188,7 g (96,48%) O.p. 133-135 C°. Analízis: Cl% N% Számított: 18,13%: 7,16%: Talált: 17,94%: 7,22%. 2. példa: Négynyakú, keverővel, hőmérővel, gázbevezető-30 vei ellátott lombikba bemérünk 147,2 g (1 mól) ftálimidet, 162 g formaldehidet (37%-os) és 368 g tömény sósavat. A bemérőnyílást lezárjuk és megindítjuk a keverőt. Gázfejlesztő készülékből folyamatosan 35 vezetünk sósavgázt a reakcióelegybe, melynek hőmérsékletét fokozatosan 60-65 C°-ra emeljük. Ezen a hőmérsékleten 7 órán keresztül tartjuk az elegyet, majd lehűtjük, szűrjük. A leszűrt anyagot vízzel savmentesre mossuk és szárítjuk. 40 Kitermelés: 188,75 g (96,48%) O.p. 133-135 C°. Analízis: Cl% N% Számított: 18,13%: 7,16%: 45 Talált: 17,74%: 7,21%. 3. példa: Négynyakú, keverővel, hőmérővel, visszafolyatóshűtővel ellátott lombikba bemérünk 147,2 g (1 mól) ftálimidet, 64,8 g (2,15 mól) paraformaldehidet és 1000 g 38-40%-os sósavoldatot. A bemérőnyílást lezárjuk és megindítjuk a keverőt. A 55 reakcióelegy hőmérsékletét fokozatosan emeljük, 60—65 C°-ra. Az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 6 órán keresztül, majd szobahőmérsékleten lehűtjük. Az elegyet szűrjük, s a leszűrt anyagot vízzel savmentesre mossuk, majd szárítjuk. 60 Kitermelés: 172 g (88,2%) O.p. 132-134 0°. Analízis: Cl% N% Számított: 18,13%: 7,16%: 65 Talált: 17,96%: 7,03%. 2
