163999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O-pirazolopirimidin-(tiono)-foszfor-(foszfon, foszfin)-savészterek, illetve észteramidok előállítására, valamint az azokat tartalmazó inszekticidek és akaricidek
15 163999 16 Hatóanyag képletszáma Hatóanyagkoncentráció Pusztulási fok (%) 1 nap múlva Szerkezeti képlet száma Példa száma, amely szerint előállítottuk Op.(C°) IX XI XVI XXI 0,1 0,02 0,004 0,0008 0,1 0,02 0,004 0,0008 0,1 0,02 0,004 0,0008 0,1 0,02 0,004 0,0008 100 100 90 20 100 100 100 85 100 100 100 75 100 100 100 40 A találmány szerinti hatóanyagok előállítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: 33,8 g (0,25- mól) 2-hidroxi-pirazolo(l,5-a)pirimidin, 200 ml dimetilformamid és 35 g káliumkarbonát elegyéhez keverés közben, 30 C° belső hőmérsékleten 47,0 g (0,25 mól) 0,0-dietiltionofoszforsavészterkloridot adunk, ezt követően a reakcióelegyet két órán keresztül 30 C°-on keverjük, majd 10 C° alatt összekeverjük 330 ml jéghideg vízzel és az elegyet kétszer 150 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat 3 X 200 ml vízzel kirázzuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot „szétdesztilláljuk". így 54,9 g (76,5%) 0,0- die til- O- [ pirazolo(l ,5-a)pirimidin-(2)-il]-tionofoszforsavésztert kapunk sárgás-vörösesszínű olajszerű anyag alakjában, amelynek törésmutatója „22 5 = l2 s = 1,5569. 2. példa: 53,5 g (0,25 mól) 2-hidroxi-3-brómpirazolo(l,5-a)pirimidin, 200 ml dimetilformamid és 35 g káliumkarbonát elegyéhez keverés közben, 30 Cc belsőhőmérsékleten hozzácsepegtetünk 43,0 g (0,25 mól) O-etil-etántionofoszfonsavészterkloridot, a reakcióelegyet további 2 órán keresztül 30 C°-on keverjük, majd 10 C° alatt lassan összekeverjük 400 ml jeges vízzel. Ekkor a reakciótermék kristályos alakban kiválik, leszűrjük, vízzel többször mossuk, ligroint öntünk rá és szárítjuk. így 72,1 g (82,4%) sárgásszínű kristályokat kapunk, amelyeknek olvadáspontja 63-64 C°. 72 ml metanolból 10 15 30 35 40 45 50 55 60 65 XIV VII XIII XVIII XI XVI XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII VI XII XVII 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 61-62 73-74 75-76 87-88 30-32 56-57 87-88 109-110 55-56 72-74 81-82 72-73 76-77 86-87 20 átkristályosítva 59,0 g 0-etil-0-[3-brómpirazolo( 1,5-a)pirimidin-(2)-il]-etantionofoszfonsavésztert kapunk analitikai tisztaságú alakban, gyengén sárgás színű kristályokat, amelyek 64—65 C°-on olvadnak. 25 3. példa: 33,8 g (0,25 mól) 2-hidroxipirazolo(l,5-a)pirimidin, 150 ml dimetilformamid és 27,5 g trietilamin elegyéhez szobahőmérsékleten, külső hűtés és keverés közben hozzácsepegtetünk 43,0 g (0,25 mól) 0,0-dieiilfoszforsavészterkloridot a reakcióelegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten utóreagálni hagyjuk, majd 10 C° alatt lassan összekeverjük 350 ml jéghideg vízzel és az elegyet 200 ml metilénkloriddal kirázzuk. A szerves fázist 100 ml vízzel kirázzuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson az oldószert eltávolítjuk és a maradékot „szétdesztilláljuk", így 62,0 g (91,5%) 0,0-dietil-0-[pirazolo(l ,5-a)pirimidin-(2)-il]-foszforsavésztert kapunk sárgás- vörösesszínű olajszerű anyag alakjában, amelynek törésmutatója n^3 = 1,5147. 4. példa: 42,4 g (0,25 mól) 2-hidroxi-3-klórpirazolo(l,5-a)pirimidin, 200 ml dimetilformamid és 26,5 g trietilamin elegyéhez keverés és hűtés közben, 20—25 C° belső hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 36,2 g (0,25 mól) 0,0-dimetilfoszforsavészterkloridot, a reakcióelegyet egy órán át 25 C°-on utóreagálni hagyjuk, majd 10 C° alatt lassan összekeverjük 400 ml jéghideg vízzel, ekkor a reakciótermék kikristályosodik. Ez utóbbit leszűrjük, vízzel többször mossuk, ligroinnal befedjük és szárítjuk. így 49,3 g 0,0-dimetil-0-[3-klórpirazolo( 1,5-a)pirimidin-(2)-il]-foszforsavésztert kapunk sárgásszínű kristályok alakjában 113—114 C° olvadásponttal. A terméket metanolból átkristályosítva analitikai tisztaságban kapjuk (olvadáspont: 114-115 C°). Az 1—4. példa szerinti módon eljárva állíthatjuk elő az alábbiakban felsorolt vegyületeket. 8
