163976. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kvaterner alkilezett alifás észter származékok előállítására és e vegyületeket tartalmazó rovarirtó készítmények
9 163976 10 mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Etil-3,11,1 l-trirnetil-7-etil-dodeka-2,6-diemoátot kapunk. A terméket desztdllációval tisztítjuk. A 3,3-dimetil-foutiuítium előállítása során 1-^klór~3,3-dimetil-butánt éterben, 1% nátrium jelenlétében, argon-atmoszférában lítiummal reagáltatunk. '(D) A (C) bekezdésben leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy etil-8-acetoxi-7~metilén-3-metil-non-2-enoát helyett a (B) bekezdésben felsorolt allilacetát-vegyületekből indulunk ki. A következő termékeket kapjuk: Etil-3,7,11,11 -tetrametil-dodek a-2,6-dienoát, etil-3,9,13,13-t etr ametil-tetradeka-2,8-dienoát, etil-3,8,12,12-t etrametil-tri dek a-2,7- dien o át, etil-3,6,10,10-'tetrametil-undeka-2,5-dieno át, etil-3,7-dietil-l 1,1 l-dimetil-dodeka-2,6-dienoát, etil-3,12,12-trimetil-8^etil-tridek;a-2,7-dienoát, etil-3,10,10-trimetil-6-etil-undeíka-2,5-dienoát és etil-3,13,13-trimetil-9-etil-tetradeika-2,8-dienoát. Hasonlóan állítjuk elő a megfelelő metildienoátokat. (E) A (C) bekezdésben leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogjr az allilaoetát-vegyületek alkilezését 3,3-dimetil-butillí-tium helyett 3,3-dimetil-pentillítiummal végezzük. A következő termékeket kapjuk: etil-3,11,11 -trimetil-7-etil-trideka-2,6-dienoát, etil-3,7-11,1 l-tetrametilHtrideka-2,6-dienoát, etil-3,9,13,13-;tetrametil-pentadeka-2,8-dienoát, etil-3,8,12,12~tetrametil-tetraddka-2,7-dienoát, etil-3,6,10,10-tetrametil-do deka-2,5 -di eno á t, etil-3,7-dietil-l 1,1 l-dimetil-trideka-2,6-dienoát, etil-3,12,12-trimetil-8-etil-tetradeka-2,7-dieno át. etil-3,10,10-trimetil-6-etil-dodaka-2,5-dienoát és etil-3,13,13-trimetil-9-etil-pentadeka-2, 8-dienoát. 2. példa: (A) 108 mg kuprojodid és 7 ml éter keverékéhez —10 C°-on, argon-atmoszférában 0,174 ml (3,1 m) vinillítium éteres oldatát adjuk. A szuszpenziót kb. fél órán át keverjük; ekkor a Gilman-reakció negatív eredményt ad. A reakcióelegyhez 0,334 ml terc.butillítiumoot (1,62 m. éterben) adunk, és az elegyhez keverés közben addig adunk kuprojodidot, amíg a Gilmanreakció negatív eredményt nem ad. Az elegyhez —10 C°-on 1 mólekvivalens etil-6-aeetoxi-7-metilón-3-metil-okt~2-enoátot adunk. 1 óra elteltével az elegyet telített vizes ammóniumklorid-oldatba öntjük, (éterrel extraháljuk, az éteres oldatokat egyesítjük, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Etil-3,7,9,9-tetrametil-deka-2,6-dienaátot kapunk. (B) Az (A) bekezdésben leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy terc.butillítium helyett ekvivalens mennyiségű néopentillítiumból indulunk ki. Etil-3,7,10,10^tetrametil-undeka-2,6-dienoátot kapunk. A fenti eljárással metil-6-acetoxi-7-metilén-3-metil-non-2-enoátból és metil-6Hacetoxi-7^metilén-3-meti:l-okt~2--eno átból metil-7-etil-3,10,10-trimetil-undeka-5 -2,6-dienoátot és metil-3,7,10,10-tetrametil-undeka-2,6-dienoátot állítunk elő. Ha az (A) bekezdésben leírt eljárásban metil-6-acetoxi-7-me'tilén-3-metil-okt~2-eno<átból indulunk ki, metil-3,9, 9-trimetil-7-etil-dekia-2, 6-dienoátot kapunk. 10 3. példa: 2 g lítium-di-terc.but,il-(trÍHn.i butil-foszfin-kuprát tetrahidrofuránois oldatához —78 C°-on, 15 argon-atmoszférában 1 mólekvivalens etil-6-aoetoxi-7-metilén-3-metil-o!kt-2-enoátot adunk. A beadagolás alatt az elegy namérsékletét —78 C°on tartjuk. Mintegy 10 óra elteltével az elegyet telített vizes ammóniuimklorid-oldatba önt-20 iük ós éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Etil-3,7,9,9-tetrametil-deka-2,6-dienoát ot kapunk. A fenti eljárással etíil-5-acetoxi-6-metilén-3-25 -metil-hept-2-enoátból etil-3,6,8,8-tetrametil-nona-2,5-dienoátot állítunk elő. 4. példa: 30 lg metil-3,11,11-trimetil-7-etil-trideka-2,6-dienoát, 60 ml metanol, 0,2 g nátriumkarbonát és 6 ml víz elegyét 3 órán át 30 C°-on keverjük, majd az elegyet vízzel hígítjuk, semlegesítjük és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat egye-35 sítjük, vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk ós szobahőmérsékleten bepároljuk. 3,11-ll-Trimetil-7-etil-tri deka-2,6-dié)nsavat kapunk. Az 1. példában ismertetett etil- és metilészterekből a 4. példában leírt eljárással állítjuk 40 elő a 3,7,11,1 l-tetrametil-trideka-2,6-diénisavat és a 3,7,11,1 l-tetrametil-dodeka-2,6-díiénsavat. 5. példa: 45 0,5 g 3,ll,ll-trimetil-7-etiUrideka-2,6-diénsavhoz keverés közben, szobahőmérsékleten 1 g tionilíkloridot adunk, elegyet 10 perc alatt kb. 50 C°-ra melegítjük. A tionilklorid fölöslegét lepároljuk. A kapott 3,ll,ll-trimetil-7-etil-50 -trideka-2,6-dienoilkloridot kb. 2 ekvivalens terc.butilalkoholhoz adjuk, és az elegyet 5 perc alatt kb. 50 C°-ra melegítjük. A terc.butilalkohol fölöslegét lepároljuk. Terc.butil-3,11,11-trimetil-7^etil-trideka-2,6-dienoátot kapunk. 55 A fenti eljárással állítunk elő 3,7,11,11-tetrametil-trideka-2,6-diénsavból, illetve 3,7,11,11--t etr ametil-d odek a-2,6-di énsa vb ól 3,7,11,11 -1 etr ametiltridek a-2,6-diénoilklorido t és terc.butil-3,7,-11,1 l-tetrametil-trideka-2,6-dienoátot, illetve 3,-60 7,11,1 l-tetrametil-diodeka-2,6-dienoilkloridot és terc.butil-3,7,11,1 l-tetrametil-dodeka-2,6-dienoátot Ha a fenti eljárásban terc.butilalkohol helyett egyéb alkoholokból, pl. ciklohexanolból vagy 65 benzilalkoholból indulunk ki, a megfelelő ész-5
