163976. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kvaterner alkilezett alifás észter származékok előállítására és e vegyületeket tartalmazó rovarirtó készítmények

11 163976 12 terekhez jutunk. így állítjuk elő pl. a ciklohexil-3,11,1 l-trimetil-7-etil-trideka-2,6-dienoátot és a benzil-3,11,1 l-trimetil-7-etil-trideka-2,6-Hdienoátot. 6. példa: 0,5 g 3,7,11,1 l-tetrametil-dodeka-2,6-diénsav 15 ml benzollal készített oldatához keverés közben 1 mólekvivalens káliumhidrogénkarbonátot adunk. Az elegyet a széndioxid-fejlődés megszűnéséig keverjük, majd bepároljuk. Kálium-3,7,11,11 -tetraimetil-dodeika-2, 6-dieno át ot k apunk. A savak sóit úgy is előállíthatjuk, hogy a savat a megfelelő fémkationt tartalmazó bázis szerves oldószeres oldatával, pl. metanolo-s nátriummetoxid-oldattal titráljuk. 7. példa: 2 g metil-3,7,ll,ll-tetrametil-dodeka-2,6-dienoát 20 ml száraz éterrel készített oldatához keverés közben, 0 C°^on, éter-réteg alatt 0,4 g lítiumalumíniumhidridet adunk. 1 óra elteltével az elegyhez 2,5 ml ecetsavat adunk. Az elegyet jeges vízzel mossuk, az éteres oldatot szárítjuk és bepároljuk. 3,7,ll,ll-Tetrametil-dodeka-2,6--dién-1-ol-t kapunk. A fenti eljárással metil-3,7,ll,ll-tetrametil-trideka-2,6-dienoátból, illetve metil-3,11,11-trimetil-7-etil-trideka-2,6-dienoátból 3,7,11,11-tetrametil-trideka-2,6-dién-l-ol^t és 3,11,11 ^trimetil-7-etil-4;rideika-2,6-dién-l-ol-t állítunk elő. Ezek az alkohol-származékok — a (X) általános képletű vegyületekhez hasonlóan — inszekticid hatással rendelkeznek. 8. példa: 20—20 Tribolium confusum-Jbábot 1 //l acetonnal, illetve 0,5 //g transz^ransz^metil-S,?,!!,-11 -tetrametil-dodeka-2,6-dieno átot tartalmazó 1 jul acetonnal kezelünk. A kontroli-csoportba tartozó bábok növekedésében nem észleltünk változást. A hatóanyaggal kezelt csoportban a bábok rendellenesen növekedtek, és a rovarok kifejlődése előtt elpusztultak. 9. példa: (A) 6 g metil-3,7-dimetil-okita-2,6-dienoát és 150 ml metiléndiklorid elegyét 0 C°^ra hűtjük, majd az elegyhez 7,35 g m-klór-perbenzoesavat adunk. Az elegyet 30 percig keverjük, majd 10%-os vizes nátriumszulfit-oldattal, 5%-os vizes káliumhidrogénkarbanát-oldattal és nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Metil-6,7-oxido-3,7-dimetil-okt-2-enoátot kapunk. A terméket kromatografálással tisztítjuk. (B) 6,5 g metil-6,7-oxido-3,7-dimetil-okt-2--enoátot 150 ml tetrahidrofuránban oldunk, és az oldathoz 150 ml vizet, majd oldat képződéséig (pH = 2) 11 ml 3%~os perklórsav-oldatot adunk. A beadagolás után 30 perccel az elegyhez 52,5 g nátriumkloridot adunk, és a két fázist elválasztjuk. A vizes fázist éterrel extraháljuk, majd a szerves oldatokat egyesítjük. 5 A szerves fázist telített vizes natriumkarbonatoldattal és telített vizes nátriumklorid-oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Metil-6,7-dihidroxi-3,7-dimetil-okt-2-enoátot kapunk. A terméket kromatog-10 ráfiás úton tisztítjuk, eluálószerként hexán-etilacetát elegyet használunk. (C) 7,14 g, a (B) bekezdésben előállított 6,7--diolt 300 ml metanolban oldunk, és az oldathoz 7,05 g nátriumper jodid 60 ml vízzel klészí-15 tett oldatát adjuk. Az elegyhez további 100 ml vizet adunk, az elegyet kb. 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd szűrjük, és a szűrletet betöményítjük. A bepárlási maradékot 200 ml vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. 20 Az éteres oldatot telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Metil-3-metil-5-formil-pent-2-enoátot kapunk. (D) 1,08 g magnézium ós 88 ml száraz tetra-25 hidrof urán keverékéhez 3 óra alatt 8,66 g 2--bróm-but-l^ént adunk. A beadagolás alatt az elegyet kb. 30 C°-on tartjuk. 3,5 g metil-3-metil-5-formil-pent-2-enoát 44 ml száraz tetrahidrofuránnal készített, —40 C°-30 os oldatához 45 perc alatt, lassú ütemben 40 ml, a fenti lépésben előállított Grignard-reagens-oldatot adunk, majd az elegyhez újabb 32 ml Grignard-reagens-oldatot adunk. 2 óra elteltével a reakcióelegyet telített vizes ammónium-35 klorid-oldatba öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Metil-6-Mdroxi-7-metilén-3-metil-non-2--enoátot kapunk. 40 (E) 3,9 g metil-6^hidroxi-7-metilén-3-metil-non-2-enoátot 30 ml piridinben oldunk, és az oldathoz nitrogénatmoszférában 17,4 ml ecetsavanhidridet adunk. 2 óra elteltével az elegyet hideg 10%^os sósavoldatba öntjük és éterrel ex-45 traiháljuk. Az éteres oldatot vizes nátriumklorid-oldattal, telített vizes nátriumhidrogénkarbon áttold attal és vizes nätriumklorid-oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Metil-6Hacetoxi-7-metilén-50 -3-metil-non-2-enoátot kapunk. A terméket kromatográfiás úton tisztítjuk, eluálószerként hexán^etilacetát elegyet használunk. Ha a (D) bekezdésben leírt eljárásban izopro-55 penilbromidból indulunk ki, végtermékként metil-6-acetoxi-7-metilén-3^metil-okt-2-enoátot kapunk. A 9. példában leírt eljárással alakítjuk a (VI) általános képletű alkildienoátofcat a megfelelő 60 (I) általános képletű allilészter-szármiazékokká. A fenti eljárásban mind a tiszta izomerekből, mind az izomerek elegyeiből kiindulhatunk. Inszekticid hatóanyagok előállítása céljából előnyösen a transz/transz-izomerekből indulunk ki. 65 Az izomereket a szintézis zárólépése előtt vagy 6