163976. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kvaterner alkilezett alifás észter származékok előállítására és e vegyületeket tartalmazó rovarirtó készítmények
7 163976 8 seggel, hogy 8-mietil-*hepit-5-en-2-on-'ból, 8-metil-non-7-en-2-on-ból, 7-metil-Oikt-6-en-2-on-ból, 5--metii-hex-4-en-2-on4>ól, 7-metil-non-6-en-3-onból, 7-metil-non-6-en-2-on-4ból, 5-metil-hept~4--en-2-on-ból, illetve 8-nmetil-dek-7-en-2-on-ból indulunk ki. Etil-3,7-dimetil-oiktía-2,6-dienoátot, etil-3,9-dimetil-deka-2,8-dienoátot, etil-3,8-dimetil-no:na-2,7-dieinoátoi t, etil-3,6-dknetil-hepta-2,5--dienoátot, etil-3-etil-7-metil~nona-2,6-diienoátot, etil-3,8-dimeitil-deka-2,7-dienoátot, etil-3,6-dimetil-okta-2,5-dienoátot, illetve etil-3,9-dimetil-undeka-2,8-dienoátot kapunk. A fenti reakciókat ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy dietilkarbetoximetil-foszfonát helyett dietiilkiarbomietoxiimetil-foszfonátból indulunk ki. így a megfelelő metilészterekhez jutunk, azaz a következő vegyületeket kapjuk: m( e'til-3,7-dimetil-no i na-2,6-dienoát, metil-3,7-dimetil-okta-2,6-dienoát, metil-3,9-dimetil-deka« -2,6-dienoát, metil-3,8-dimetil-nona-2,7-dienoát, metil-3,6-dim!etil-hepta-2,5--dienoát, imetil-3-etil-7-metil-nona-2,6-dienoát, mietil-3,8-dimetil-deka-2,7-dienoát, metil-3,6-dimetil-okta-2,5-dienoát és metil-3.9-dimetil-undeka-2,8-dienoát. A fenti eljárásban az i(A) lépésben kapott izomerelegyből, vagy a tiszta izomerekből indulunk ki. A (B) lépésben ismertetett reakció lezajlása után az izomereket gáz-folyadék-kroimatográfiás úton különíthetjük el, azonban a további lépésekben az izomerek elegyét is felhasználhatjuk. A (B) lépésben kapott izomerelegyet előnyösen a következő reakció előtt választjuk szét a tiszta izomerekre, és célszerűen a C-2',3-transz-izomerefcet reagáltatjuk tovább. 1 példa: (A) Pyrex-edénybe 11 g etil-3,7-dimetil-nona-2,6-dienoátot, 100 mg hematoporfirint és 100 ml száraz piridint mérünk be, az elegybe lassan, folyamatosan oxigént vezetünk, és az elegyet kb. 40 órán át az edénytől kb. 5 cm távolságban elhelyezett, 15 vattos fluoreszcénlámpával megvilágítjuk. Amikor a kiindulási anyag vékonyrétegkrornatográfiával már nem mutatható ki, a reakcióelegyet a termék (etil-6-ihidroxiperoxi-7-metilén-3-metil^noin-2-en!oát) elkülönítése nélkül 5 C°^ra hűtjük, és az elegyhez 7,5 g trimetilfoszfitot adunk. A reakció kb. 3 óra elteltével befejeződik, és etil-7-hidroxi-7--metilén-3^metil-non-2-enoát képződik. A terméket nem különítjük el. Az elegyhez szobahőmérsékleten 3,2 ml eoetsavanhidridet adunk, az elegyet kb. 2 órán át keverjük, majd csontszénnel elegyítjük és szűrjük. A szűrlethez az ecetsavanhidrid-fölösleg elbontása céljából jeget adunk, majd az oldatot 450 ml jéghideg 10%-os sósav-oldatba öntjük ós éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel, telített vizes nátriumklorid-aldattal, telített vizes nátriurnihidrogénkarbonát-oldattal, majd vizes konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljük. Etil-6-aoetoxi-7-metilén-3-metil-non-2-enoátot kapunk. A terméket kromatográfiás úton tisztítjuk, adszorbensként kovasavat használunk. (B) Az (A) bekezdésben leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy etil-3,7--dimetiil-4nona-2,6-dienoát helyett etil-3,7-dimetil— -okta-2,6-dienoátból, etil-3,9-dimetil-deka-2,8--5 -dienoátból, etil-3,8-dimetil-nona-2,7-dienoátból, etil-3,6-dimetil-hepta-2,5-dienoátból, etil-3-etil-7-m;etil-nona-2,6-dienoátból, etil-3,8-dimetil-deka-2,7-dieno átból, etil-3,6-dimetil-okta-2,5-di~ enoátból, illetve etil-3,9-dimetil-undeka-2,8-dienoátból indulunk ki. A következő termékeket kapjuk: etil-6-hidroperoxi-7-metilén-3-metil-okt-2-enoát, etil-64iidroxi-7-metilén-3-TOetil^okt-2-enoát és etil~6-acetoxi-7-'me, tilén-3-:metil-okt-2-enoát; etil-8-hidroperoxi-9-metilén-3-metil-dek-2-enoát, etil~8-hidroxi-9-metilén-3-metil-defc-2-e!noát ós etil-8-acetoxi~9-metilén-3-metil-dek-2-enoát; etil-7-hidroperoxi-8-metilén-3-metil-non-2-enoát, etil-74iidroxi-8-metilén-3-metil-non-2-enioát ós etil-7^acetoxi-8-metilién-3-imetil-non-2-'enoiát; etil-5~hidroperoxi-6-metilén-3Hmetiil-ihept-2--enoát, etil-5-j hidroxi-6-metilón-3-metil^hept-2^enoát és etil-5-acetoxi-6~metilén-3-metil-hept-2-enoát; etil-6-J hidroperoxi-7-metilón-3-etil-non-2-enoát, etil-6^hidroxi~7-metilón-3-etil-non-2-enoát és etil-6^acetoxi-7-metilén-3-etil^non-2-enoát; etil-7-hidroiperoxi-8-, metilén-3-'metil-dek-2-enoát, etil-7J hidroxi-8-j metilén-3-metil-dek-2-eno át és etil-7-aoetoxi-8-metilén-3Hmetil^dek-2-enoát; etil-5-hidroperoxi-6^metilén-3-metil-okt-2-enoát, etil-54iidroxi-6-metilén-3-metil-okt-2-enoát és etil-5-acetoxi-6-metilén-3-metil^okt-2-enOiát; illetve etil-8-hidroperoxi-9-me1 tilén-3-metil-undek-2--enoát, etil-8-<hidroxi-9-metilón-3-metil-undek-2-enoát és etil-8-acetoxi-9^mjetilén-3^metil-undek-2-enoát. Ha az (A) fejezetben leírt eljárásban ecetsavanhidrid helyett egyéb savanhidridekiből, pl. propionsavanhidridből vagy benzoesavanhidridből indulunk ki, a megfelelő allilészter-származékokhoz, pl. a következő vegyületekhez jutunk : etil-6-propionoxi-7-metilén-3-metil-non-2--enoát, etil-6-benzoiloxi-7-metilón-3-metil-j non-2--enoát, etil-6-propioniloxi-7-metilén-3-metil-okt~2^enoát ós etil-6-benzoiloxi-7-metilén-3-metil-okt-2-enoát. A fenti eljárással alakítjuk az 1. kísérletben előállított metilésztereket a megfelelő hidroperoxid-, allilalkohol- és allilészter-vegyületekké. (C) 3,2 g kuprojodid ós 10 ml száraz: éter elegyéhez nitrogénatmoszf éráiban, hűtés közben, —10 C°-on 28,9 ml (0,03 mól) 3,3-dimetil-butillítium éteres elegyét adjuk. Az elegyhez kb. 15 perc elteltével 2,4 g etil-6-acetoxi-7-metilén-3-metil-non-2-enoátot adunk. 30 perc elteltével az elegyet telített vizes ammóniumklorid-oldatba , öntjük, éterrel extraháljuk, az éteres oldatot telített vizes ammóniumiklorid-oldattal, 10%-os vizes sósav-oldattal és telített vizes nátriumiklorid-oldattal 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
