163976. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kvaterner alkilezett alifás észter származékok előállítására és e vegyületeket tartalmazó rovarirtó készítmények
5 bad savakká — azaz R 6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (X) általános képletű vegyületekké — alakíthatjuk, A (X') általános képletű alk.ilésztereket, illetve a megfelelő szabad savakat szokásos eljárásokkal egyéb (X) általános képletű észterekké alakíthatjuk. Az utóbbi észtereket pl. átészterezéssel állíthatjuk elő, vagy úgy is eljárhatunk, hogy a reakció első lépésében (X") általános képletű savhalogemdeket állítunk elő — ahol X klóratoimot vagy brómatomot jelent, R1, R 2 , R 3 , Bfl , R5 , m és n jelentése a fent megadott —, és a '(X") általános képletű savhalogenideket a megfelelő alkoholokkal reagáltatjuk. Az (I) általános képletű allilészter-származékokat a következőképpen állíthatjuk elő: az (V) általános képletű epoxid-vegyületeket — ahol R1, R 2 és n jelentése a fenlt megadott — gyűrűhasítással a megfelelő diolokká alakítjuk, a diótokból vízelvonással terminális aldehid-csoportot tartalmazó vegyületeket állítunk elő, az aldehid-származékokat megfelelő Grignard-reagenssel 'allilalkohol-származékokká alakítjuk, és a kapott allilalkohol-származékokat észteresít j ük. Egy másik eljár ás változat szerint a (VI) általános képletű diéneket — ahol R1, R 2 és n jelentése a fent megadott — fotokémiai úton a megfelelő allil-hidroperoxid-vegyületekké oxidáljuk, a kapott termékeket allilalkohol-származékokká redukáljuk, és az allilalkohol-származékokaí észtereikké alakítjuk. Az (V) és (VI) általános képletű vegyületeket a (B) reakcióegyenletben vázolt módon állíthatjuk elő. A képletekben R1, R 2 és m jelentése a fent megadott. A (B) reakciósorozat első lépésében a (VTI) általános képletű metilketonokat — pl. dimetilketont vagy nietiletilketont — (VIII) általános képletű Wittig-reagensekikel reagáltatjuk — ahol m jelentése a fent megadott, és 0 fenil-csoportot jelent. A reakciót szerves oldószerben, pl. dimetilszulfoxidban hajtjuk végre. A reakció során a (IX) általános képletű keton etilénketálja képződik. Az etilénketál-származékot savas kezeléssel (IX) általános képletű ketonná alakítjuk, majd a (IX) általános képletű ketont dialkilkarbalkoximetilfoszfonättal reagáltatjuk. A reakció során (VI) általános képletű di-telítetlen észterek képződnek. A (VI) általános képletű vegyületeket m-klór-perbenzoesavval, vagy N-halogén-szukcinimiddel és bázissal reagáltatjuk. Az utóbbi reakciók során (V) általános képletű epoxid-vegyületek képződnek. A (X) általános képletű vegyületek — a sók kivételével — műanyagok és fémfelületek kenőanyagaiként, továbbá szénhidrogén-polimerek, így SBR, ABS, polipropilén és természetes kaucsuk lágyítóiként is felhasználhatók. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 6 1. kísérlet: (A) 20,9 g l-bróm-4-pentanon-etilénketál [1--bróm-4-pentanon és etilénglikol benzolban, p-5 Htoluolszulfonsav jelenlétében végrehajtott reakciójával előállított termiek] 100 ml benzollal készített oldatához 20 g trifenilfoszfint adunk. Az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szűrjük, a szilárd anyagot benzol-10 lal mossuk, vákuumban szárítjuk, és 6,49 g butillítium és 50 ml dimetilszulfoxid elegyéhez adjuk. Az elegyet narancsvörös oldat képződéséig keverjük, majd az oldathoz 3,8 g metiletilketont adunk. Az elegyet kb. 8 órán át szoba-15 hőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot betöményítjük, a maradékot 0,1 n vizes-acetonos sósavoldathoz adjuk, és az elegyet kb. 15 órán át keverjük. Az elegyet jeges vízbe öntjük és 20 etilaoetáttal extraháljuk. Az fetilacetátos oldatokat egyesítjük, vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. 6-Metil-5-oktén~2-on-t kapunk. A terméket kromatográfiás úton tisztítjuk, és a cisz- és transz-izomereket elvá-25 lasztjuk. Az (A) lépésben leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy l-bróm-4-pentanon-etilénketál helyett ekvivalens mennyiségű 1-~bróm-44iexanon-etilénketálból, l-bróm-3-buta-30 non-etilénketálból, l-bróm-5-hexaniOn-etilénketálból, illetve l~bróm-6^heptanon-etilénketálból indulunk ki. 7-Me!til-non-6-en-3-on-t, 5-metil-hept-4-en-.2-on-t, 7-metil^non-6-en-2-on-t és 8--metil-dek-7-en-2-on-t kapunk. 35 l-Bróim-4-pentanon-etilénketált, l-bróm-4-hexanon-etilénketált, l-bróm-S-butanon-etilénketált, l-bróm-5-hexanon-etilénketált és l-bróm-6--heptanon-etiliénkeitált az (A) lépésben ismerte-40 tett módon a megfelelő foszfoniumilid-vegyületté alakítunk, és a kapott termékeket az (A) lépésben leírt eljárással acetonnal reagáltatjuk, 6-Metil-pent-5-en-2-on-t, 7-metil-okt-6-en-3-on-t, 5-metil-hex-4-en-2-on-t, 7-metil-Qkt-6-en-2-on-t 45 és 8-imetil-noin-7-en-2-on-t kapunk. A fenti eljárással állítjuk elő a megfelelő (VII) általános képletű metilketomok és (VIII) általános képletű Wittig-reagensek reakciójával a (IX) általános képletű mono-telítetlen ketono-50 kat. (B) 11,2 g dietilkarbetoximetil-foszfonát és 100 ml dimetilfo'rmamid elegyéhez 2,4 g nátriumhidridet adunk. Az elegyet a gázfejlődés megszűnéséig keverjük, majd az elegybe keverés 55 közben, lassú ütemben 10 g 6-metil-okt-5-en-2--on-t adagolunk. Az elegy hőmérsékletét a beadagolás alatt 30 iC°-nál alacsonyabb értéken tartjuk. Az elegyet kb. 1 órán át keverjük, majd vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az 60 éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Etil-3,7-dimeitil-nona-2,6-dÍ!einoá!tot kapunk. A termiéket tisztítjuk, és az izomereket kromatográfiás úton elválasztjuk. 65 A (B) lépést ismételjük meg azzal a különb-3
