163886. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumsók előállítására

3 163886 4 kat) alkalmazhatunk, azonban ammóniumhidroxidot vagy szerves aminokat is felhasználhatunk. Protikus oldószerek (pl. vizes közeg) felhasználása esetén előnyösen oly módon járunk el, hogy a bázist a reakcióelegyhez adjuk, minthogy ez a kitermelést javítja és a reakciót gyorsítja. Poláros aprotikus oldószerek (pl. vízmentes dimetilszulfoxid) alkalmazása esetén a bázist nem kell külön hozzáadnunk, minthogy maga a cianid biztosítja a szükséges bazícitást. Kívánt esetben azonban ilyenkor is külön hozzáadott bázist is alkalmazhatunk. A külön hozzáadott bázis jelenlétében elvégzett reakció terméke az 1.1'- di-(hidroxialkil)-l .1'- dihidro-4,4'- bipiridil. A cianid mennyisége nem döntő jelentőségű tényező, azonban előnyösen leleslegben alkalmazhatjuk. 1 mól piridiniumsóra számítva előnyösen legalább 0,25 mól cianidot alkalmazunk. Amennyiben külön hozzáadott bázis jelenlétében végezzük el a reakciót, a cianid mennyisége 1-4 mól. Külön hozzáadott bázis nélkül végrehajtott reakció esetében a cianidot 4 mólnál nagyobb mennyiségben alkalmazzuk. A pjridiniumsó koncentrációja - amennyiben oldat alakjában alkalmazzuk - az oldószertől függ és az optimális koncentrációt minden esetben egyszerű kísérleti úton határozzuk meg. A pirídiniumsó koncentrációja általában 0,1-3.0 móllliU'r, előnyösen kb. 0,5-1,0 mól|liter. Az N-(2-hidroxietil)-piridinium- ion koncentrciója 20 térfogat'? vizet tartalmazó víz-etanol elegyben előnyösen kb. 0,5 mól/liter. A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével bármely N-hidroxialkil-pridíniumsó (melyben a szubsztituensek legfeljebb 10 szénatomosak) bipiridiliumsóvá alakítható. Kiindulási anyagként pl. N-hidroxietil-pridiniumsók alkalmazhatók. Sóként előnyösen halogenidek, különösen kloridok alkalmazhatók, bár az anion nem döntő jelentőségű tényező és kívánt esetben más sók is felhasználhatók. A piridin-gyűrű a 2-, 3-, 5- és 6-helyzetben helyettesítve lehet (pl. egy vagy több alkil-csoporttal). a 4-hclyzetben azonban nem hordozhat helyettesítőt. A piridiniumsó és cianid rakció-terméke az alkalmazott reakció-körülményektől függően oldat vagy szuszpenzió alakjában lehet jelen. így pl. amennyiben a reakciót protikus oldószerben (különösen vizes közegben) végezzük el, a közbenső reakció-termék fekete szilárd anyagot tartalmazó fekete vagy gyakran kék szuszpenzió alakjában van jelen. Amennyiben a reakciót poláros aprotikus oldószerben (pl. dimetilszulfoxidban) végezzük el, a közbenső reakció-terméket általában barna színű oldat alakjában kapjuk. A közbenső reakció-terméket a reakcióelegybó'l való izolálás nélkül közvetlelnül oxidálhatjuk. A közbenső termék közvetlen oxidációja esetén kapott bipiridiliumsó azonban szennyezett és tisztítást igényel. Az ily módon kapott elegy szabad cianid-ionokat tartalmaz, melyek a bipiridilium-kationnal reakcióba léphetnek és a só kitermelését csökkenthetik. Az 1,1 -di- (hidroxialkil)- bipiridilium-kationnak a szabad cianid-ionoktól való elválasztásának módszereit a 130.498 sz. magyar szabadalmi leírásban ismertettük. Általában előnyösen oly módon járhatunk el, hogy a közbenső reakció-terméket oxidáció előtt izoláljuk és ily -módon az oxidáció során cianid-ionoktól gyakorlatilag mentes |ó tisztaságú bipiridiliumsót kapunk. Amennyiben a közbenső terméket szuszpenzió alakjában kapjuk, a szilárd anyagot szűréssel vagy előnyösen oldószeres extrakcióval izolálhatjuk. Extrakciós oldószerként pl. vízzel nem elegyedő ketonokat (pl. metil-izobutil-ketont) vagy szénhidrogéneket (különösen aromás szénhidrogéneket, pl. toluolt vagy monoklórbenzolt) alkalmazhatunk. A hőmérséklet 0-100C" Amennyiben a közbenső reakció-terméket oldat alakjában kapjuk (pl. poláros aprotikus oldószerek felhasználása esetén), az izolálást előnyösen oly módon végezhetjük el, hogy a reakcióelegyhez vizet adunk. Ennek következtében a protikus oldószer jelenlétében végrehajtott reakció termékéhez hasonló szuszpenziót kapunk. A fenti kezelés hőmérséklete pl. 0-100 C°. A szuszpenzió szilárd és folyékony fázisát a fentiekben ismertetett módon kezelve a közbenső reakció-terméket izoláljuk. A fenti módszerrel gyakorlatilag tiszta bipiridilium-sókat kapunk. A közbenső reakció-termék oldatához vizet bázist adva, szilárd anyag alakjában l,l'-di(hidroxialkil)-l,! -dihidro-4,4- bipiridilt kapunk. A piridiniumsó és cianid reakció-termékét levegővel vagy elektron-akceptorként működő, vízben telített kalomel elektródhoz viszonyítva -0,50 voltnál pozitívabb redox-potenciállal rendelkező oxidálószerrel történő kezeléssel könnyen a . megfelelő l,l'-di- (hidroxialkilH,4'- bipiridiliumsóvá oxidálhatjuk. Előnyösen az alábbi oxidálószerek alkalmazhatók. cérium(lV) szulfát (híg kénsavban): fémsók, különösen halogenidek; szervetlen oxisavanhidridek, különösen kéndioxid; klór; levegő, előnyösen vízzel és/vagy széndioxiddal és/vagy 0 savval (pl. ecetsavval vagy kénsavval) együtt; szerves oxidálószerek, pl. kinonok, pl. benzokinon, klóranil és antrakinon. Az oxidációt előnyösen savas körülmények között végezhetjük el, 7-nél alacsonyabb pH-értéken (előnyösen pH 4 és 6 között). A fenti effektust általában ma'r olv módon biztosít._ hatjuk, hogy savas közegben levő oxidálószert adagolunk be. Azt találtuk, hogy a közbenső termekéi |azaz 1,1 -di-(hidroxialkil)- 1,1 '-dihidro-4,4' -bipiridilt ] előnyösen l,l'-diszubsztituált 4,4-bipiridiliumsó oldattal történő elegyítéssel oxidálhatjuk. E módszert 3433/70 sz. függő brit szabadalmi „,. bejelentésünkben ismertettük és igényeltük, aholis a reakció-körülménveket is részleteztük. Oxidálószerként ez esetben előnyösen olyan 1,1- di-(hidroxialkil)4.4- bipiridiliunisót alkalmazhatunk, melynek hidroxialkü-szubsztituensei az oxidálandó dihidrobipiridilbcn levő szubsztituensekkel azono_5

sak. Az oxidáció terméke 761.949 sz. belga szabadalmi leírásban megmagyaráztuk - egy 1.1' -diszubsztituált -4,4'-bipiridlium-kation-gyök. mely kék színű és telített kalomel elektródhoz vízben viszonyítva -0,50 voltnál pozitívabb redox-ptenciállal rendelkező oxidálószerekkel könnyen a -Q mecfelelő 1 1 '-diszubsztituált -4.4- bipiridiliumsóvá alakítható. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban szereplő mennyiségek amennyiben mást nem „ közlünk súlyrészekben értendő és a reakció-komponensekre megadott százalékos értékek a/ elegy térfogatára vannak vonatkoztatva |súly/tf« |. / példa 40 25 rész vizet nitrogén-atmoszférában 4.9 rész nátriumcíanid, 4.0 rész nátriumhidroxid és N (2-hidro\ietil)-piriditnumklond elegyéhez adunk. A reakcióelegyet nitrogén-atmoszférában I órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 45 forraljuk, miközben a kezdetben színtelen oldal sötétkék színű lesz es nagyon sötét kristályok képződnek. A kristályokat szűrjük és kéndioxid-víz eleggyel kezeljük. A képződő elegyet megelemezzük. A kolorimetnás elemzés a betáplált N-(2-hídroxietil)-piridinlumklóridra vonatkoztatva 50 94%-os Ossz-reakció- hatásfoknak megfelelő mennyiségű (3,8 g) N,N -di- l2-hidroxietil)-bipiridiliunisó jelenlétét mutatja. -. példa 56 4,9 g nátrium cianidot és 3,8 g N-<2-hidroxietil)-pindintumkloridot 80 ml dimetilszult'oxidhoz adunk és az elegyel 80 C"-on 30 percen át melegítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és szűrjük A visszamaradó 1,1 '-di-(2-hidroxietil)-60 -1,1 -dihidro-4,4'- bipiridilt 5 ml folyékony kéndioxid és 20 ml víz elegyével kezeljük, majd a képződő oldatot spektrofotometriás elemzésnek vetjük alá. A termék ultraibolya spektrumát 602 niM-nál (<•• = 13 900) a standardéval összehasonlítva megállapítható, hogy 1.1 -di-(2-hidroxietil)-4,4' 65 -bipindilium-sót kapunk, A reakcióhatástők a betáplált N-(2-hidroxietil)-piridinmmklondra számítva 48%. A fenti kísérletet megismételve a betáplál N (2-hidrosietil) -pu-idiniumkloridra vonatkoztatva 52%-os reakció-hatásfokot kapunk. 70 .?. példa Nátnumcianid (8%), nátriumhidroxid (8%) és N- (2-lud.75 roxietil)- piridiniumklorid (4%) vizes metanollal (50% víz és 2