163886. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'-bipiridiliumsók előállítására

163886 5 6 50% metanol) képezett oldatát visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 80 percen át toraljuk. A reakcióelegyet szobahó'mérsékletre hűtjük és szűrjük. A szilárd 1,1 - di-(2-hidroxietiD-l.l'- dihidro-4,4 -bipiridilt kéndioxid és víz elegyével kezeljük, majd a kapott oldatot a 2. példában leírt módon megelemezzük. A kapott termék az 1,1- di-(2-hidroxietilM.4 -bipiridiliumsó. A reakció-hatásfok a betáplált N-(2-hidroxietil)- piridinium-kloridra számítva 38%. A fenti eljárást azzal a változtatással ismételjük meg, hogy nátriumhidroxid helyett trietilamint alkalmazunk. A kapott termék a fenti bekezdés szerint nyert vegyülettel azonos, a reakció- hatásfok azonban 4% (a betáplált N-(2-hidroxietil)-piridiniumkloridra számítva |. 4. példa Nátriumcianid (5%). nátriumhidroxid (2%) és N(2-hidroxictil-)-piridiniumklorid (6%) vizes etanollal (20% víz és 80% etanol) képezett oldatát szobahó'mérsékleten 5 órán át állni hagyjuk. Ezután a kéndioxid és víz elegyét adjuk hozzá és a képződő oldatot a 2. példában leírt módon megelemezzük A kapott termék ;iz 1 1 -di-(2-hidroxietil)4,4-bipiridiliumsó. A reakció hatásfoka J betáplált N-(2-hidroxietil)-piridiniumsora vonal ko/lalva 25%. Á példa 1,9 g nátriumcianid, 1,6 g nátriumhidroxid. 2,15 g N-(6-hidroxi-n-hexil)-pindiniumklorid és 15 ml víz elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 90 percen át forraljuk. 1,1- di- (6-hidroxí-n-hexil)-],] '-dihidro-4,4'-bipiridil képződik és a szilárd anyagot szűrjük. A termékhez vizet adunk és az oldaton addig vezetünk át klórgázt, míg az oldat sárga színt vesz fel. A kapott oldat mintáját pH - 9,2 értéknek megfelelő pufferhen nűtriumditionitta! kezeljük óv kék oldatot kapunk. A termék ultraibolya spektruma (maximum 397, 540 és 600 mu-náli ;i 4.4'bipindil kvaternerizálása útján kapott tiszta l,l'-di(4-hidroxi-n- butilK.4'-bipiridilium-diklorid pH =9,2 mellett végrehajtott nátriumditionitos redukciója útján kapott termékével azonos. A reakció hatásfoka 25%. 6-11 példa 4,9 g nátriumcianid. 2.5 g nátriumhidroxid. 4,0 g N-(2--hidroxi-etil)- piridiniunikloiid és 30 ml víz elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 90 percen át forraljuk. A kapott elegyet 100 ml metil- izobutil-ketonnal extraháljuk, majd a vizes fázist elválasztjuk és elöntjük. A szerves réteget 6 részre osztjuk és az egyes részleteket az alábbi I. táblázatban felsorolt oxidálószerekkel kezeljük. A kapott oldatot minden kísérletnél megelemezzük. Minden oldat-részlet 1,1 -di- (2--hidroxietill-4,4' bipiridihum-dikationt tartalmaz. /. táblázat 6 klór/víz elegy 100 7 kéndioxid/víz elegy 84 8 káliumferricianid 104 9 cérium (IV) szulfát 80 10 klóranil 107 11 m-dinitro-benzol 104 x A reakció hatásfokot oly módon számítjuk ki, hogy a klór-víz eleggyel kapott reakció-hatásfokot 100%-nak vesszük. ;iz eredményeket a betáplált N-(2-hidroxietil)- piridinmmkloridra vonatkoztatjuk. 12. példa 4 g (0,0271 mól) N-(2-hidroxietil)-piridiniumklorid, 4,9 g (0,1 mól nátriumcianid, 2,5 g (0,0625 mól) nátriumhidroxid és 30 ml víz elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 90 percen át forraljuk. A reakcióelegyet 100 ml metil-izobutil-ketonnal extraháljuk és a vizes réteget elöntjük. A szerves fázis elemzés alapján 1 1 -di-(2-hidroxietil)-l,l'-dihidro-4,4'-bipiridilt tartalmaz, amelynek ultraibolya spektruma dimetilszulloxidban 377 es 39b m;u-nál abszorpciós maximumot és 356 mju-nál vállat mutat. A dihidrobipiridilt tartalmazó szerves réteghez 6 g l,l'-di(2-hidroxictil)-4.4-bipiridilium- dikloridnak 50 ml vízzel képezett oldatát adjuk. Az elegyet 5 percen át keverjük, majd 5 percen át állni hagyjuk. A kapott 1,1- di-(2-hidroxietil)-4,4-bipiridilium- kation-gyököt tartalmazó vizes réteget addig kezeljük klórgázzal, míg kék színe sárgába megy át, majd az oldatot megelemezzük. Az elemzés során az oldatot pH = 9.2 értéken (pufferolt oldat) nátriumditionittal kezeljük é^ a kék oldat ultraibolya spektrumát rneehatározzuk. X602-nél Hjcrr, =

434, ami azt mutatja, hogy a termék

1,1'-di(2-liKlroxictil)-4,4 - bipiridihuni-so. A reakció-hatásfok a betáplált N-(2-hidroxietil)-piridiniumkloridra számítva 40%. 13. példa N-(2-hidroxietiD- piridiniumklondot, nátriumcianidot és nátrium hidroxidot vizes közegben a 1 2. példában megadott módon melegítünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és szűrjük. A maradékot 50 ml vizzel mossuk, majd 6 g l,l'-di-(2-hidroxietil)-4,4'-bipiridilium- dikloridnak 50 ml vizzel képezett oldatával kezeljük. A kapott kék oldatot a 12. példában leírt módon klórral kezeljük. A kapott termék az l,l'-di-(2-hidroxietil)- 4,4-bipiridiliumdiklorid. A reakció hatásfoka a betáplált N-(2-hidroxictil) -piridiniumkloridra számítva 69%. 14 -19 példa 9,8 g nátriumcianid, 5 g nátriumhidroxid, 8 g N-(2-hidroxietiD-piridiniumklorid és 60 ml víz elegyét visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 90 percen át forraljuk. A reakcióelegyet szűrjük és a maradékot 100 ml vízzel mossuk, majd 8,76 g 1,1' -di-(2-hidroxietil)-4,4 -bipiridilium-dikloridnak 50 ml vizzel képezett oldatával kezeljük. A kapott oldat 1,1' -di-(2-hidroxietil)- 4,4-bipiridilium-kation-gyök iont tartalmaz. Az oldatot 6 részre osztjuk és az egyes részleteket a 11. táblázatban felsorolt oxidálószerekkel kezeljük. A kapott oldat minden esetben l,r-di-(2-hidroxietil)-4,4'-bipiridiliumdikloridot tartalmaz. //. táblázat Példa Oxidálószer Reakció-hatásfokx

(%) A reakció-hatásfokot a betáplált N (2-hidio\iCti!)-piridiniuinkloridra vonatkoztatjuk és a klór/víz eleggyel kapott reakció-hatásfokot 100%-nak tekintjük. SZABA DA IMI KJÉN YPONTOK 1. Eljárás 1,1 -di-(hidroxialkilM,4'-bipiridiliumsók (ahol az egyes hidroxialkil-szubsztituensek legfeljebb 10 szénato-10 15 20 25 30 35 40 45 50 56 60 65 70 75 x M Oxidálószer Reakció-hatásfok (%) 14 klór/víz 100 15 kéndioxid/víz 100 16 káliumferricianid 87 17 cérium (IV) szulfát 96 18 klóranil 94 19 m-dinitro-benzol 100 Példa 3