163883. lajstromszámú szabadalom • Epoxivegyületeket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás e vegyületek előállítására

7 163883 8 képezett oldatához jéghűtés közben 2,56 g nátrium és 65 ml vízmentes etanol oldatát adjuk. Az elegyet 14 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot telített konyhasó-oldatba öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk, az éteres extraktot telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Finom vákuumban történő frakcionált desztilláció után 10, 11 -epoxi-3,7,10,11 -tetrametil-2,6-dodekadiénkarbonsav-etilésztert kapunk. Fp. 110-113 C°/0,01 Hgmm;nb° 1,4792. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 100 g 6, 9, 10-trimetil-undeka-5,9-dién-2on 2000 ml metilénkloriddal képezett oldatához jéghűtés közben 110 g 79%-os m-klór-perbenzoesavat adunk részletekben és az elegyet 1 órán át jéghűtés közben keverjük. Az elegyet 1000 ml metilénkloriddal hígítjuk és egymásután jéghideg 1 n nátriumhidroxidoldattal és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot finom vákuumban frakcionált desztillációnak vetjük alá. A kapott termék a 9,10-epoxi-6,9,10-trimetil- undec-5-én-2-on. F.p. 89-91 C/0,07 Hgmm;nb° 1,4656. 2. példa 13,9 g 3,7,10,1 l-tetrametU-2,6,10-dodekatriénkarbonsavetilészter 280 ml metilénkloriddal képezett oldatához keverés közben részletekben 0 C-on, 9,28 g 93%-os m-klór-perbenzoesavat adunk és 2 órán át 0 C-on keverjük. Ezután az elegyhez 600 ml étert adunk és egymásután jéghideg 1 n nátriumhidroxid-oldattal és telített konyhasó-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografalas és 4:1 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás után 10,11-epoxi- 3,7,10,1 l-tetrametil-2,6-dodekadiénkarbonsavetilésztert kapunk. F.p. 115-116 C°/0,06 Hgmm, nb° 1,4795. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 105 g 6,9,10-trimetil-5,9-undekadién-2-on és 113 g dietilfoszfono-ecetsavetilészter 750 ml vízmentes etanollal képezett oldatához jéghűtés közben 11,6 g nátrium és 180 ml vízmentes etanol oldatát csepegtetjük. Az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük majd bepároljuk. A maradékot az 1. példa 1. bekezdésében leírt módon dolgozzuk fel. Finom vákuumban történő frakcionált desztilláció után 3,7,10,1 l-tetrametil-2,6,10- dodekatriénkarbonsavetilésztert kapunk. F.p. 112-114 C°/0,02 Hgmm; nb° 1,4862. 3. példa 6,9 g 3,7,10,11-tetrametil- 2,6,10-dodekatriénkarbonsavfenilészter 100 ml metilénkloriddal képezett oldatához jéghűtés közben részletekben 4,1 g 93%-os m-klór-perbenzoesavat adunk, a reakcióelegyet 1 órán át 0-3 C°-on keverjük, 200 ml éterrel hígítjuk, jéghideg 1 n nátriumhidroxid-oldattal és telített konyhasó-oldattal egymásután mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografalas és 1:1 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás után tiszta 10,ll-epoxi-3,7,10,ll- tetrametil-2,6-dodekardiénkarbonsavfenilésztert kapunk. F.p. mintegy 150-155 C/0,001 Hgmm (tokoscsőben desztillálva); nb 1,5207. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 19,4 g 3,7,10,ll-tetrametil-2,6,10-dodekatriénkarbonsavetilésztert 240 ml 0,5 n 50%-os vizes-lúgos oldatban 24 órán át 40 C-on keverünk, az elegyet jegesvizbe öntjük és éterrel extraháljuk. A vizes-lúgos oldatot ezután jéghideg 1 n sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk, telített konyhasó oldattal mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott 3,7,10,1 l-tetrametil-2,6,10- dodekatriénkarbonsavat desztillációval tisztítjuk. F.p. 123 C/0,01 Hgmm, nb 1,5024. 10 g 3,7,10,ll-tetrametil-2,6,10-dodekatriénkarbonsav és 3,8 ml vízmentes piridin 80 ml vízmentes éterrel képezett elegyéhez 5,4 ml tionikloridot csepegtetünk és 75 percen át 0-2 C-on keverjük. A kiváló piridin-hidrokloridot leszűrjük, a szürletet vákuumban bepároljuk, a maradékot 20 ml vízmentes benzolban felvesszük és jéghűtés közben 3,9 g fenol, 3,8 ml vízmentes piridin és 170 ml vízmentes benzol elegyéhez csepegtetjük, majd további 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet jéghideg hg sósavba öntjük és benzollal kimerítően extraháljuk. Az egyesített benzolos extraktokat előbb h% szóda-oldattal, majd telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografalas és 95 -5 aranyu hexan-eter eleggyel történő eluálás után tiszta 3,7,10,1 l-tetrametil-2,6-10-dodekatriénkrbonsavfenilésztert kapunk. F.p. mintegy 135-140 C|0,001 Hgmm; (tokos csőben desztillálva). 4. példa 1.2 g nátriumhidridet (50%-os nujol-szuszpenzió) hexán-20 na' kétszer mosunk, 5 ml vízmentes tetrahidrofuránt rétegezünk fölé, majd jéghűtés közben 6,3 g 10,1 l-epoxi-3,7,10,11-tetrametil-2,6-dodekadién-l-ol 10 ml vízmentes tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük be és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután egymásután 6 g etiljo-25 didot és 10 ml hexametilfoszforsavtriamidot csepegtetünk hozzá és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet jegesvízbe öntjük, majd petroléterrel (40-45 C) kimerítően extraháljuk. Az egyesített petroléteres oldatokat telített konyhasooldattal mossuk, nátrium szulfát felett szárít-30 juk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografalas és 9:1 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás után tiszta 10,ll-epoxi-l-etoxi-3,7,10,ll-tetrametil2,6-dodekadiént kapunk. F.p. mintegy 100 C/0,001 Hgmm (tokoscsőben desztillálva); nb° 1,4731. 35 A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 111 g l-bróm-3,7,10,1 l-tetrametil-2,6,10-dodekatriént és 72,5 g vízmentes káliumacetátot 840 ml vízmentes acetonban 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk, majd az elegyet szűrjük. A szürletet bepároljuk és kovasav-4Q gélen 9:1 arányú hexán-éter eleggyel kromatografaljuk. A kapott tiszta 1-acetoxi 3,7,10,1 l-tetrametil-2,6,10- dodekatrién forráspontja 103-104 C/0,03 Hgmm. nb" 1,4845. 39 g l-acetoxi-3,7,10,1 l-tetrametil-2,6,10-dodekatrién 365 ml vízmentes tetrahidrofuránnal és 56 ml vízzel képezett 4g homogén oldatához jéghűtés közben részletekben 27,5 g N-bróm -szukcinimidet adunk és 3 órán át 0-3 C-on keverjük. A reakció-oldatot vízbe öntjük és hexánnal kimerítően extraháljuk. Az egyesített hexános extraktokat vizzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. KovagQ savgélen történő kromatografalas és 3:2 arányú hexán-etilacetát eleggyel történő eluálás után tiszta l-acetoxi-10-bróm (vagy hidroxi)-ll-hidroxi (vagy bróm)-3,7,10,ll- tetrametil-2,6-dodekadiént kapunk, melyet finom vákuumban szárítunk. nb° 1.5070. 55 36,2 g l-acetoxi-10-bróm (vagy hidroxi)-l í-hidroxi (vagy bróm)- 3,7,10,1 l-tetrametil-2,6-dodekadién 100 ml vízmentes metanollal képezett jéggel hűtött oldatához 30 perc alatt 4,45 g nátrium és 100 ml vízmentes metanol oldatát csepegtetjük és 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A gO reakcióelegyet telített konyhasó-oldatba öntjük, petroléterrel (40-45 C) kimerítően extraháljuk, az egyesített petroléteres extraktokat telített konyhasó-oldattal mossuk, nátrium szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografalas és 1:1 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás gg után tiszta 10,1 l-epoxi-3,7,10,11-tetrametil-2,6-dodekadién-1-olt kapunk. F.p. 106-109 C/0,04 Hgmm; nfc>° 1,4871. 2.3 g nátrium 100 ml vízmentes metanollal képezett oldatához 41,8 g l-acetoxi-3,7,10,11- tetrametil-2,6,10-dodekatriént adunk és az elegyet 16 órán át szobahőmérsékleten 70 keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, telített konyhasó-oldatba öntjük, petroléterrel (40-45 C)kimerítően extraháljuk, az egyesített petroléteres extraktokat nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A 3,7,10,11-tetrametil- 2,6,10-dodekatrién-l-olt desztillációval tisztítjuk. F.p. .75 92-93 C/0,02 Hgmm. nb" 1,4947. 4