163883. lajstromszámú szabadalom • Epoxivegyületeket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás e vegyületek előállítására

9 163883 10 65 g 3,7,10,1 l-tetrametil-2,6,10-dodekatriénkarbonsavetilészter 270 ml vízmentes benzollal képezett oldatához jéghűtés közben 1 óra alatt 68 ml 70%-os benzolos nátrium-dihidro- bisz-(2-metoxi-etoxi)-aluminát-oldatot csepegtetünk és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakció-oldatot jéghűtés közben vízzel megbontjuk, szűrjük, a szűrletet telített konyhasó oldatba öntjük, benzollal kimerítően extraháljuk, az egyesített benzolos extraktokat vizzel többször mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Desztilláció útján tiszta 3,7,10,1 l-tetrametil-2,6,10-dodekatrién-lolt kapunk. F.p. 94-96 C°/0,03 Hgmm; n^0 1.4946. 23,6 g 3,7,10,1 l-tetrametil-2,6,10-dodekatrién-l-ol 500 ml metilén-kloriddal képezett oldatához jéghűtés közben 22,6 g 79%-os m-klór-perbenzoesavat adunk és az elegyet 2 órán át 0 C°-on továbbkeverjük. Az elegyet 1000 ml éterrel hígítjuk, jéghideg 1 n nátríumhidroxid-oldattal és telített konyhasó oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás után 10. 11-epoxi- 3.7.10.1 l-tetrametil-2,6-dodekadién-l-olt kapunk. F.p. 104-107 C/0,02 Hgmm, nff 1,4867. 5. példa 15,3 g l-metoxi-3,7,10.11-tetrametil-2.6.10,-dodekatrién 150 ml metilénkloriddal képezett oldatához jéghűtés és keverés közben részletekben 12.6 g 93%-os m-klór-perbenzoesavat adunk, majd az elegyet 0 C°-on további 1,5 órán át keverjük. A reakcióelegyet 300 ml éterrel hígítjuk, egymásután jéghideg 1 n nátríumhidroxid-oldattal és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 4:1 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás után tiszta 10,11-epoxi-1-metoxi- 3,7,10,1 l-tetrametil-2,6-dodekadiént kapunk. F.p. 92-94 C°/0,04 Hgmm; nf)° 1,4746. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 34,5 g nátriumot 3000 ml folyékony ammóniában oldunk. A kék oldatba addig vezetünk száraz tiszta acetilént, míg az oldat elszintelenedik. Ezután további gyenge acetilén-gázáram bevezetése közben 30 perc alatt -45 C és -40 C közötti hőmérsékleten 312 g 6,9.10-triemtil-5,9 -undekadién-2-ont adunk hozzá, az elegyet 18 órán át -32 C°-on keverjük, részletekben 240 g ammónium kloridot adunk hozzá és az ammóniát enyhe melegítés közben elpárologtatjuk. Ezután 2250 ml vizet adunk hozzá és az éteres réteget elválasztjuk. A vizes oldatot éterrel kimerítően extraháljuk, az egyesített éteres oldatokat egymásután 0,5 n kénsawal és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott 3,7,10,ll-tetrametil-6,10-dodekadién-l-in-3-ol forráspontja 86-91 C/0,02 Hgmm. 274,5 g 3,7,10,1 l-tetrametil-6,10-dodekadién-l-in-3-olt 710 ml petroléterben (80-105 C°) 6,25 g kinolin és 7,66 g Lindlarkatalizátor (Helv.Chim. Acta 35, 446 (1952)) jelenlétében hidrogén-atmoszférában rázatunk; az elegyet időnként hideg vizzel kell hűteni. A hidrogénezést 1 mól hidrogén felvétele után abbahagyjuk. A katalizátort szűrjük és kevés petroléterrel utánmossuk. A petroléteres oldatot egyszer híg kénsawal, kétszer vízzel, majd híg nátriumhidrogénkarbonát oldattal és vizzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és a petrolétert ledesztilláljuk. A nyersterméket vákuumban desztilláljuk. F.p. lll-112C°/0,35 Hgmm. 223,9 g 3,7,10,1 l-tetrametil-l,6.10-dodekatrién-3-ol 570 ml hexánnal és 22,2 ml piridinnel képezett oldatához -7 C°-on 2 óra alatt 112 g foszfortribromid 125 ml hexánnal képezett elegyét csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 percen át keverjük, majd jegesvizbe öntjük és további 30 percen át keverjük. Ezután 1000 ml hexánnal hígítjuk, a vizes réteget elválasztjuk és a hexános oldatot vizzel, nátriumhidrogenkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátrium szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott nyers l-bróm-3,7,10,11-tetrametil-2,6-10-<lodekatriént további tisztítás nélkül továbbalakíthatjuk. 8,6 g nátrium 172 ml vízmentes metanollal képezett oldatához 30 perc alatt 111 g l-bróm-3,7,10,11- tetrametil-2,6,10-dodekatriént csepegtetünk és 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet vákuumg ban bepároljuk, jegesvízbe öntjük és petroléterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesített petroléteres oldatokat (40-45 C°) telített konyhasó-oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás, 95:5 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás, Q majd desztilláció után tiszta l-metoxi-3,7,10,11-tetrametil-2,6,10-dodekatriént kapunk. F.p. 87-88 C/0,02 Hgmm, nb° 1,4826. 15 6. példa 10,4 g 3,6,7-trimetil-l-(3,4-(metiléndioxi)-fenoxi)-2,6-oktadién 100 ml metilénkloriddal képezett jéggel hűtött oldatához részletekben 7 g m-klór-perbenzoesavat adunk és 2 20 órán át 0 3 C°-on keverjük. A reakcióelegyet 250 ml éterrel hígítjuk, jéghideg 1 n nátriumhidroxid- oldattal és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás, 4:1 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás és desztilláció után 25 tiszta 6,7-epoxi-3,6,7-trimetil-l-(3,4-(metiléndioxi)-fenoxi)-2-oktént kapunk. F.p. 120-122 C/0,004 Hgmm:nb° 1,5277. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 26 g l-bróm-3,6,7-trimetil-2,6-oktadién, 13 g 3,4-metiléndioxifenol (szezamol) és 20,75 g finoman porított káliumkar-3Q bonát 100 ml acetonnal képezett elegyét 68 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd szűrjük és az acetonos oldatot bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás, 4:1 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás és vákuumdesztilláció után tiszta 3,6,7-trimetil-35 -l-(3,4-(metiléndioxi)-fenoxi)- 2,6-oktadiént kapunk. F.p. 114-117 C (0,002 Hgmm;nb° 1.5352. 7. példa 40 9,85 g 9.10-epoxi-6,9,10-trimetil-undec-5-én-2on és 7,3 g dietilfoszfono-acetonitril 50 ml vízmentes alkohollal képezett jéggel hűtött oldatához 1,1 g nátrium 25 ml vízmentes alkohollal képezett oldatát csepegtetjük és 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegvet vákuumban be-45 pároljuk, jegesvízbe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesített éteres extraktokat telitett konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 1:1 arányú hexán-etilacetát eleggyel történő eluálás után tiszta 10,11-epoxi-50 -3,7.10.1 l-tetrametil-2,6 dodekadién-nitrilt kapunk. F.p. 108-111 C/0,005 Hgmm;nb" 1,4861. 8. példa 56 895 g nátriumhidridet hexánnal kétszer mosunk és 50 ml N,N-dimetilformamidot rétegezünk fölé. Szobahőmérsékleten 4,7 g 10,ll-epoxi-3,7,10,ll-tetrametil-2,6-dodekadién-l-olt csepegtetünk hozzá és 1 órán át keverjük. 2,55 g 1-klór-6o -2-dietil-aminoetánt csepegtetünk hozzá, majd argon-atmoszférában 16 órán át 55 C belső hőmrsékleten keverjük, jegesvízbe öntjük, petroléterrel (f.p. 40-45 C°) kimerítően extraháljuk, a petroléteres extraktokat telített konyhasóoldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepárol-65 juk. Bázikus aluminiumoxidon (aktivitási fok II) történő kromatografálás és 3:1 arányú hexán-éter eleggyel való eluálás után tiszta (2-dietilamino-etil)-(10.11- epoxi-3,7,10,11-tetrametil-2,6-dodekadienil)-étert kapunk. F.p. mintegy 115 C/0,01 Hgmm (tokoscsőben desztillálva), nb 1,4778. 9. példa 8,5 g l-acetoxi-3,7,10,ll-tetrametil-dodeka-2,6-diénés85 75 ml metilénklorid oldatához keverés közben részletekben 0 5