163863. lajstromszámú szabadalom • Tetrazol (1,5-a) kinolint hatóanyagként tartalmazó készítmény növény-kórokozók irtására
7 163863 8 Uj vegyületek és előnyös vegyületek \ A növény- kórokozók elleni védelemben valamennyi (I) és (II) általános képletű vegyület hatékony. E vegyületek közül azonban csupán egyesek újak, nevezetesen á (II) általános képletű vegyületek, valamint azon vegyületek növénytanilag tűrt ásványi savakkal alkotott savaddiciós sói, amelyek általános képletében az R' aminocsoportot jelent vagy az R' olyan -CH2Y általános képletű csoport, amelyben az Y rövidszénláncú alkilamino-csoportot képvisel és amely (II) általános képletben: minden R5 egymástól függetlenül hidrogén vagy halogénatomot, ciano- vagy 1 -3 szénatomos alkil-csoportot jelent: minden R6 jelentése egymástól függetlenül R 5 vagy R 8 csoport, 1 -3 szénatomos alkoxi- csoport vagy -CH2 Y általános képletű helyettesített metil-csoport, amelyben az Y a fent említetthez hasonlóan 1-3 szénatomos alkilamino-, cianocsoportot halogénatomot vagy 1 -3 szénatomos alkoxicsoportot képvisel: és az R7 jelentése R 6 csoport, amino- vagy acetamidocsoport, míg R8 jelentése 2 vagy 3 szénatomos alkenilcsoport, azzal a korlátozással, hogy legfeljebb egy R6 vagy R 7 helyettesítő' képviseli az R"-at, és hogy az R5 , R 6 és R 7 helyettesító'k közül legalább öt hidrogénatomot jelent. E vegyületek csoportjából a legelőnyösebb tagok a (XIV) általános képletű vegyületek, amely általános képletben minden R9 egymástól függetlenül hidrogénatomot, metilcsoportot, halogénatomot vagy cianocsoportot jelent, miközben legalább egy, de legfeljebb három csoport jelentése metil-csoport, halogénatom vagy cianocsoport. Az alábbi példák szemléltetik a találmány szerinti vegyületek szintézisét. 1. példa 2-klór- 6-etil- 4-metilkinolin előállítása 6-etil- 4-metilkarbosztirilt (0,25 g) és 17 cm3 foszforoxikloridot elkeverünk és a keveréket három órán át 120 C°-ra melegítjük. A reakciókeveréket ezután lehűtjük és jeges vízbe öntjük. A kívánt 2-klór- 6-etü- 4-metilkinolin csapadékként válik ki. A csapadékot szűréssel különítjük el és közvetlenül használjuk fel a 7-etil- 5-metiltetrazol (1,5-a) kinolin előállítására. 2. példa 2,4-diklór- 3,8-dimetilkinolin előállítása 3,8- dimetil- 4-hidroxikarbosztirilt (131,0 g) mechanikus keverővel és visszafolyató kondenzátorral ellátott háromnyakú lombikba helyezünk. Foszforilkloridot (160 cm3 ) adunk hozzá és a reakciókeveréket éjszakán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezután keverés közben lassan vizet adunk a reakciókeverékhez, miközben annak hőmérsékletét jégadagolással mindvégig 50-60 C°-on tartjuk. A rendszerből csapadék alakjában kivált kívánt 2,4-diklór, 3,8-dimetilkinolint szűrjük és etilalkoholból átkristályosítjuk. O.p. = 78-78,5 C*. 3. példa 2-klór- 8-metilkinolin előállítása 1,8-dimetükarbosztirilt (16 g; 0,092 mól) 0 C°-on lassan adunk hozzá 44 cm3 foszforoxikloridhoz. A hőmérsékletet alacsony értéken tartva, a keverékhez 20 g foszforpentakloridot (kb. 0,096 mól) adunk és a kevert rendszer hőmérsékletét lassan 125-130 C°-ra emeljük. Miután két órán át ezen a hőmérsékleten tartottuk, a keveréket szobahőmérsékletre hűtjük és 1 liter kevert jeges vízben öntjük. A csapadékként kiváló kívánt 2-klór- 8-metilkinolint szűréssel elkülönítjük és metilalkoholból átkristályosítjuk. O.p. =60-61 C°. 5 4. példa 9-metiltetrazol (1,5-a) kinolin előállítása 10 2-klór- 8-metilkinolint (7 g; 0,04 mól) 100 cm 3 10%-os vizes etilalkoholban oldunk. Az oldathoz a lehető legkisebb mennyiségű vízben feloldott 3,25 g (0,05 mól) nátriumazidot adunk, majd keverés közben 50 cm3 10%-os sósavoldatot. A keletkezett reakcióelegyet keverés közben 16 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd szoba-15 hőmérsékletre hűtjük, szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A vízmentes etilalkoholból átkristályosított termék 196-197 C°-on olvad. A termék azonosságát elemi analízis is igazolta. Elemzés:C1<) H i N 4 összegképletre: 20 Számított: C 65,20; H 4,38; N 30,42 Talált: C 65,41; H 4,59; N 30,21 5. példa -5 9-(brómmetil)tetrazol (1,5-a) kinolin előállítása 9-metiltetrazolo (1,5-a) kinoünt (20 g^ 0,108 mól) feloldunk 1500 cm3 széntetrakloridban. Az oldathoz 20 g (0,12 mól) N-brómszukcinimidet és nyomnyi mennyiségben ben„ zoilperoxidot adunk. A kevert rendszert napfénylámpával besugározva addig, forraljuk, amíg a lombikban már nem maradt N-brómszukcinimid (mintegy öt óra). A reakciókeveréket ezután lehűtjük, szűrjük és a széntetrakloridot rotációs bepárlóban eltávolítjuk. Sárgaszínű szilárd anyag alakjában marad vissza a kívánt 9-(brómmetil)-tetrazol (1,5-a) 3b kinolin, amelyet kloroformból kristályosítunk át. O.p. = 206 C° Elemzés: C, 0 H 7 N 4 Br öszegképletre: Számított: C 45,65; H 2,68; N 21,30; Br 30,38 40 Talált: C 45,71; H 2,77; N 21,35; Br 30,50 6. példa 45 4,5-dihidrotetrazol (1,5-a) kinolin előállítása 1500 cm3 ecetsavban és 5 g platinaoxid jelenlétében 100 g/0,59 mól) tetrazol (1,5-a) kinolint Parr-rázókészülékben 72 órán keresztül 3,5 kg/cm2 (50 p.s.i.) hidrogén nyomáson CQ hidrogénezünk. A keveréket a katalizátor eltávolítására szűrjük, majd az ecetsavat rotációs bepárlóban távolítjuk el. Sárga olajat kapunk, amely állás közben megszilárdul. A keletkezett szilárd anyagot vízmentes etilalkoholból átkristályosítva 49 g mennyiségben kapjuk a kívánt 4,5-dihdirotetrazol (1,5-a) kinolin terméket, amely 117-118 C°-on olvad. bb Elemzés:C,H,N4 összegképletre: Számított: C 62,77; H 4,68; N 32,54; Talált: C 62,63; H 4,78; N 32,48 9-(hidroximetil) tetrazoI(1,5-a) kinolin előállítása 9-(brómmetil) tetrazol( 1,5-a) kinolint (11,5 g) 25 cm3 dimetilszulfoxidban oldunk, amelyhez 10 cm3 vizet adunk. A 65 kapott reakciókeveréket éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd szűréssel különítjük el a kívánt 9-Chidroximetil) tetrazol (1,5-a) kinolin terméket, amely vízmentes 4
