163766. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kén visszanyerésére szénhidrogének és kén reakciójával való széndiszulfid előállítása során kapott reakciótermékből
3 163766 4 nagy problémát jelent a kénelkülönítés kis hozama is. Összefoglalóan azt mondhatjuk, hogy bár az eljárás előnye a széndiszulfid abszorpciós — deszorpciós műveletének elhagyása és a Claus-eljárás egyszerűbb módszerrel történő pótlása, az eljárás a gyakorlatban nehezen valósítható meg és nem biztosít kielégítő eredményeket. Kísérleteink során olyan eljárást dolgoztunk ki széndiszulfidot és kénhidrogént tartalmazó gázelegy kéndioxiddal víz jelenlétében történő reagáltatására és a kénhidrogénből képződött folyékony halmazállapotú kén elkülönítésére, amely eljárás egyszerű és rugalmasan változtatható reakciókörülmények között valósítható meg, s ezért könnyebben alkalmazható a széndiszulfid előállítására használt eljárásokban. A találmány szerinti eljárás ezenkívül még számos előnnyel rendelkezik, amelyek az alábbi részletes ismertetésből tűnnek ki. Azt találtuk, hogy a széndiszulfid előállítása során kapott reakciótermékből egyszerű módon, igen előnyösen nyerhetünk vissza ként a reakciótermékben levő kénhidrogén kéndioxiddal való reagáltatása útján oly módon, hogy a reagálatlan kén és/vagy a széndiszulfid egy részének a gázelegyből cseppfolyósítással való eltávolítása után a gázelegyet a benne levő kénhidrogénre számítva legfeljebb sztöchiometrikus mennyiségű kéndioxiddal hozzuk érintkezésbe víz jelenlétében, a kén olvadáspontjánál kisebb hőmérsékleten, legalább a széndiszulfid gyakorlatilag teljes cseppfolyósításához szükséges nyomáson, majd a kapott széndiszulfidos kénoldatot a vizes fázistól elválasztjuk, és a ként a széndiszulfidtól az utóbbi desztillációjával elkülönítjük. Széndiszulfidot és kénhidrogént tartalmazó gázelegy minden olyan ismert eljárásban keletkezik, ahol szénhidrogéneket és ként reagáltatnak katalizátor jelenlétében vagy anélkül. A találmány szerinti eljárás különösen jól alkalmazható a 155 867 lajstromszámú magyar szabadalmi leírásban (bejelentő: PrOgil Service Propriété Industrielle cég, elsőbbség: 1966. december 19.) ismertetett, olefineket és/vagy diolefineket alkalmazó eljárás szerint vagy a 156 078 lajstromszámú magyar szabadalmi leírásban (bejelentő: Progil Service Propriété Industrielle cég, elsőbbség: 1967. június 3.) ismertetett eljárás szerint propánból kiindulva, vagy a PO —446 alapszámú magyar szabadalmi bejelentésben (bejelentő: Progil Service Propriété Industrielle cég, elsőbbség: 1969. március 24.) ismertetett eljárás szerint olefinekből és/vagy diolefinekből vagy ezek és telített szénhidrogének, előnyösen metán elegyéből, a szénhidrogéneknek a reakciózónába történő speciális injektálásával előállított, széndiszulfidot és kénhidrogént tartalmazó reakcióelegyek feldolgozására. Mivel a fentiekben felsorolt ismert eljárásokban általában kénfelesleget alkalmaznak, a találmány szerinti eljárás az esetek legnagyobb részében tartalmazza a kénfelesleg kondenzációjának lépését. A kondenzációs műveletet úgy valósítjuk meg, hogy a gázelegyet hűtőbe vezetjük, és itt 120— 150 C° hőmérsékletre hűtjük le. Ezen a hőmérsékleten kis viszkozitású, folyékony halmazállapotú kén keletkezik, amelyet elkülönítünk. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a gázelegyből nem kell a ként a kérdésben jártas szakértők előtt ismeretes módon, költséges és kényes műveletek segítségével tökéletesen eltávolítani, mert a gázelegyben a fenti 5 kondenzáció után jelenlevő kismennyiségű ként a találmány szerinti eljárás további lépéseiben tökéletesen elkülönítjük. Ezután a találmány szerinti alkalmas körülmények között a gázelegyet víz jelenlétében kén-10 dioxiddal hozzuk érintkezésbe és ként állítunk elő. Az egymással összefüggő nyomási és hőmérsékleti paramétereket tág határok között választjuk meg, s így az eljárást nagyon rugalmasan alkalmazhatjuk. Ez a találmány szerinti eljárás további 15 előnye. A nyomást a hőmérséklettel együtt kell növelni, hogy a reakcióelegy mindig tartalmazzon folyékony halmazállapotú vizet és széndiszulfidot. Általában azt köthetjük ki, hogy a széndiszulfid majdnem tökéletes kondenzációjának biztosítására 20 az össznyomast úgy kell megválasztani, hogy az egyenlő legyen az adott hőmérséklet melletti széndiszulfid gőznyomásával és a kénkoncentrációval. A nyomásra nem adható meg felső határ, mivel azonban az eljárás kitűnő eredményeket szolgáltat 25 kis nyomáson is, nyilvánvaló műszaki okokbói előnyös az eljárást viszonylag kis nyomásértékeknél megvalósítani. Kényelmes a nyomást úgy megválasztani, hogy — a nyomásveszteségéktől eltekintve — a nyomás azonos legyen a széndiszulfi-30 dot és kénhidrogént tartalmazó gázelegy előállításakor alkalmazott nyomással. Bármikor alkalmazhatunk azonban ettől eltérő nyomást is; lényeges továbbá, hogy normál nyomásnál előállított gázelegyek esetében normálnál nagyobb nyomást al-35 kalmazunk. A hőmérséklet felső határa a kén olvadáspontja, azaz kb. 120 Cc . Kritikus alsó hőmérséklethatár nincs, elegendő nagyságú reakciósebesség biztosításához azonban előnyösen legalább 50 C hőmérsékleten kell dolgozni. Mindezeknek meg-40 felelően azt találtuk, hogy a legelőnyösebb hőmérséklettartomány a 60—100 C° közötti hőmérséklet, a megfelelő minimális abszolút nyomás 1,5 — 5,5 abszolút bár. A kénhidrogén kéndioxidhoz viszonyított mól 45 arányát legalább a sztöhiometrikus aránynak megfelelően kell megválasztani, azaz 1 mól kéndioxidra vonatkoztatva legalább 2 mól kénhidrogént kel. alkalmazni. Adott esetben kis kénhidrogén-felesleget (néhány mól% felesleget) is alkalmazhatunk 50 A kéndioxiddal érintkezésbe hozott gázelegj széndiszulfid-tartalma nincs hatással a kén képződési reakciójára, s ezért a széndiszulfid tetszés szerinti arányban lehet jelen az elegyben. Kívánság szerint a kiindulási széndiszulfid-mennyiségel 55 csökkenthetjük a széndiszulfid részleges cseppfolyósításával; a széndiszulfid-tartalmat azonbar úgy kell megválasztani, hogy az adott reakcióhőmérsékleten a széndiszulfid elég legyen a képződött kén oldására. 60 A kéndioxidot tiszta gáz, folyadék vagy vizes oldat formájában alkalmazhatjuk. Ez utóbb: esetben az oldat kéndioxid-koncentrációja telítés érték vagy ennél kisebb érték lehet. Az oldattal a reakciót a kéndioxiddal megvalósított reakcióhos 65 hasonlóan végezhetjük; ebben az esetben a folya-2
