163751. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek fluorozására

nal kezelünk. 1 óra reakcióidő után 2,45 % fluort tartalmazó polimert kapunk. Az így előállított anyag lényegesen nagyobb stabilitást mutat vegyszerekkel szemben, ami a felületén kialakult vékony fluorozott rétegnek köszönhető. 47. példa Piper idin f luorozása 4,25 g (0,05 mól) piperidint 60 ml folyékony hidrogénfluoridban oldunk. Az oldatba keverés és röntgensugárral való besugárzás közben 78 C°on. 2,5 óra alatt 7,5 gfluoroxi-trifluormetán gázt vezetünk. A folyékony fluorhidrogénsav kidesztillálása után piperidin-hidrogénfluorid só és fluorpiperidin-hidrofluorid keverékét kapjuk színtelen szilárd anyag alakjában. 48. példa 4-(2-fenil- 1,1,2,2-tetrafluoretil)- cw-dimetilbenzilamin 4-bróm- stilbént a szokásos módon 4-bróm-dibenzillé redukálunk. 0,0205 g atom magnéziumforgácsra nitrogénatmoszférában 5 ml abszolút étert öntünk, és egy jódkristályt és 0,0183 mól 4-bróm-dibenzil 30 ml abszolút éterrel készített oldatának néhány miiiliterét adjuk hozzá. A Grignard-reakció a keverék forrási hőmérsékletre való felmelegedése után megindul, a jód szine elhalványul és az oldat zavarossá válik. A bromid oldat visszamaradó részét gyorsan hozzácsepegtetjük a reakcióelegyhez, azután a reakcióelegyet 3 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt keverés közben. Ezalatt kis adagokban 200 mg etilénbromid 0,5 ml éterrel készített oldatát adjuk a reakcióelegyhez a magnézium tisztántartása végett. Az említett idő eltelte után a magnézium majdnem teljes mennyiségben elreagált és a Grignard-reagenst kimutató Gilman-próba erősen pozitív. A reakcióelegyet jégben lehűtjük és 2,5 g (0,04 mól) aceton 5 ml abszolút éterrel készített oldatát csepegtetjük hozzá gyors ütemben. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten, azután 30 percig forráshőmérsékleten keverjük, majd jéggel újra lehűtjük és 2 ml víz hozzácsepegtetésével hidrolizáljuk. A sárga éteres oldatot dekantálással elválasztjuk a kocsonyás csapadéktól, mely utóbbit azután kétszer extrahálunk éterrel. Az éteres extraktumokat egyesítjük, mossuk és megszárítjuk, azután csökkentett nyomáson bepároljuk. Viszkózus sárga anyagot kapunk maradékként. A nyers terméket 210 g szilikagélen (Baker, 60-200 mesh szemcsenagyság) kromatografálva tisztítjuk. Eluálószerként kloroformot használunk. Az oldószert csökkentett nyomáson bepároljuk, és ekkor 4-(2-fenetil)- fenilpropanol-2-t kapunk. 3,7 ml jégecetet keverés közben addig hűtünk egy jeges fürdőben, míg az anyag mintegy fele megfagy, azután kis adagokban 0,7 g (0,014 mól) nátriumcianidot adunk hozzá, miközben a hőmérsékletet 18 és 20 C° között tartjuk. Ezek után 3,45 g tömény kénsav 1,8 ml jégecettel készített jéghideg oldatát adjuk kis adagokban az előbbi reakcióelegyhez, miközben a hőmérsékletet jeges fürdőben való hűtéssel 20 C°-on tartjuk. A jeges fürdő eltávolítása után 15 perc alatt 0,0112 mól 4-(2-fenetil>fenilpropanol 2-t adagolunk a reakcióelegyhez, majd azt 2 63751 14 órán át szobahőmérsékleten, azután 1 órán át 30-35 C° hőmérsékleten keverjük, végül szobahőmérsékleten 1 éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet jeges vízbe örtjük, szilárd nátriumkarbonáttal aenüe-6 gesítjük és a terméket éterrel extraháljuk. Az éteres extarktumot mossuk és megszárítjuk, majd bepároljuk csökkentett nyomáson, amikoris fehérszínű termék-keveréket kapunk. A termékeket 200 g 10 szilikagélen (Baker) való kromatografálással választjuk el, amikoris klroformot, majd azt követően metanolt használunk eluálószerként. A metanollal eluált frakciókat egyesítjük, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, aa -dimetil-N-formü-4-fene-15 tilbenzilamint kapunk. 0,064 mól aa-dimetil-N-formil-4-fenetil-benzil -amin 50 ml jégecettel, 35 ml vízzel és 5 ml tömény sósavval készített oldatát 4 órán át forraljuk 20 visszafolyató hűtő alatt. Az oldószerek csökkentett nyomáson való bepiirlása után halvány barna szilárd maradékot kapunk, amelyet 35 ml abszolút etanolban oldunk. Az oldatot aktivszénnel derítjük, szűrjük, és 200 ml abszolút éterrel hígítjuk, amikoris 4-(2-fene-26 til)- a a-dimetil-bem 'lamin-HCl kristályosodik ki az oldatból. 6,70 g (0,02 mól) 4<2-fenetil> a a-dimetil-benzilamint és 50 ml vízmentes hidrogénfluoridot szárazjég„ acetonos fürdőben hűtünk le. Ezután keverés és ultraibolya besugárzás közben 30 perc alatt 1 g fluoroxi-trifluormetánt adunk az oldathoz, majd 30 perc múlva újabb 1 g fluoroxi-trifluormetánt adunk a reakcióelegyhez az előbb leírt módon. A reagenst 36 ötszöri beadagolással teljes mennyiségében bevisszük, ekkor a hűtőfürdőt eltávolítjuk és a reagens feleslegét és a hidrogénfluoridot nitrogéngázárammal kiűzzük. A maradékot vízben oldjuk, és a fluorozott bázist nátriumhidroxid oldat hozzáadásával kicsapjuk. A terméket H fázisú Dowex 50-X-8 ioncserélő gyantán való kromatografálással, 4 n sósavval való eluálással tisztítjuk. 4-í2-fenil-l,l,2,2-tetrafluoretii)- a a-dimetilbenzilamint kapunk, amely 273-274 C°-on olvad. 49. példa 50 Fluorozott dimetilpolisziloxán 2,25 g dimetilpolisziloxánt (Dow-Corning 200) 75 ml triklórfluormetánban oldunk, és -78 C°-on 4 g fluoroxi-difluormetán 5 óra alalt ultraibolya fénnyel való besugárzás és erőteljes keverés közben való bevezetése mellett fotofluorozásnak vetjük alá. További 3 óra besugárzás és keverés után az oldószert nitrogénáram alkalmazásával, majd vákuumban eltávolítjuk. Maradékként 3,3 g viszkózus tiszta színtelen 60 folyadékot kapunk. A fluoranalizis tanúsága szerint a termék 34% szerves kötésű fluort tartalmaz. 66 50. példa Fluorozott dimetilpolisziloxán 1,85 g dimetüpoliszüoxánt (Dow Corning 500) 45 ml trikJórfluormetánnal oldunk 40-45 C/közötti hőmérsékleten 7 g fluoroxi-trifluormetán 6 óra alatt történő bevezetése mellett fotofluorozásnak vetjük alá. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és ekkor egy 41% fluort tartalmazó színtelen olajszerű 75 terméket kapunk. 7