163751. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek fluorozására
11 163751 12 rés, ultraibolya fénnyel való besugárzás éso szárazjégaceton hűtőben való hűtés közben -78 C°-on 1 óra alatt 3,6 g fluoroxi-trifluormetánt vezetünk be, ezután a besugárzást még 15 percig folytatjuk. Ekkor eltávolítjuk a hűtőfürdőt és az oldószert nitrogén- s árammal lepároljuk. A maradékhoz 15 ml metanolt adunk, ezután az oldatot piridinnel semlegesítjük. A pH-t nedves pH-papírral ellenőrizzük. Hófehér szilárd anyag vánk ki, amelyet vákuumban megszántunk. A 0,95 g súlyú termék a fluoranalizis szerint 17,3% fluort tartalmaz. (1,25 atom F/egységmól) Egy másik kísérletben a nylon-6-ot hasonló körülmények között fluoroztuk, azzal a különbséggel, hogy reagensként 9,5 g fluoroxi-difluormetánt hasz- 15 náltunk, amelyet 2,5 óra alatt vezettünk az oldatba, majd a besugárzást még további 40 percig folytattuk. Az előbbiekben leírt elválasztási művelete után 1,5 g hófehér polimert kaptunk, amely egységmólonként 2Q 2,9 atom fluort tartalmazott. 26 32. példa Ecetsav f luorozása 1,2 g (0,02 mól) ecetsavat 40 ml fluor-trifluormetánban oldunk, azután ultraibolya fénnyel, való x besugárzás, keverés és szárazjég-acetonos fürdőben való hűtés közben 2 óra alatt 3,5 g fluoroxitrifluormetánt vezetünk az oldatba. Az ultraibolya fénnyel való besugárzást hasonló körülmények között 35 még 1 órán át folytatjuk, azután az oldószert kidesztilláljuk és a maradékot mikrofrakcionáló kolonnán desztilláljuk. 1,1 g monofluorecetsavat kapunk, amelynek forráspontja 164-165 C°. Az előzőkhöz hasonló körülmények között, *° azonban 6,5 g fluoroxi-trifluormetán 3,5 óra alatt való bevezetésével és azt követő 1 órás ultraibolya besugárzással főtermékként difluorecetsavat állítunk elő. 46 A 32. példa szerinti eljárással, azonban 10 g fluoroxi-trifluormetán 5 órán át tartó bevezetésével trifluorecetsav és difluorecetsav 3:1 arányú keverékét állítjuk elő. 33. példa 66 Izovajsav f luorozása 2,65 g (0,03 mól) izovajsav 50 ml fluor-trifluormetánnal készített oldatába keverés, ultraibolya fénnyel való besugárzás és szárazjég-acetonos fürdőben való hűtés közben háromnegyed óra alatt 1,9 g (0,0188 mól) fluortriklórmetánt vezetünk be. Az ultraibolya fénnyel való besugárzást még 1 órán át folytatjuk -78 C°-on, azután az oldószert desztillációval eltávolítjuk, és a maradékot 2,5 Hgmm 66 nyomáson desztilláljuk. Egy kis mennyiségű előpárlat után 60 és 85 C° között 1,4 g színtelen folyadékot desztillálunk le. Az nmr spektrum és az elemanalizis eredménye alapján a termék izovajsav, 2-fluor-izovajsav és 3-íluor-izovajsav keveréke. A 32. és 33. példa szerinti eljárással, a kiindulási karbonsavak helyett a III. táblázatban megadott karbonsavakat használva a III. táblázatban bemutatott fluorozott karbonsavakat állítjuk elő. 76 ///. Táblázat Példa Kiindulási anyag Termék 34 Vajsav 3-ós4-fluorvajsav 35 Valeriánsav 4- és 5-f luorvaleriánsav 36 Sztearinsav (1) hexafluor-sztearinsav 37 Laurinsav(l) tetrafluor-laurinsav (1) megnövelt reagensmennyiséggel és reakcióidővel 38. példa Kloroform f luorozása 1,20 g (0,01 mól) kloroform 35 ml diklór-difluormetánnal készített oldatába ultraibolya fénnyel való besugárzás és keverés, szárazjég-acetonos fürdőben való hűtés közben 4 óra alatt 3 g fluoroxitrifluormetán gázt vezetünk be. Preparatív gázkromatográfiávalO,95 g fluor-trifluormetánt (FREON 11) különítünk el a reakcióelegyből. A 38. példa szerinti módon, azonban kündulási anyagként kloroform helyett a IV. táblázatban megadott alkilhalogenideket használva, a IV. táblázatban bemutatott fluorozott alkilhalogenideket állítjuk elő. IV. Táblázat Példa Kiindulási anyag Termék 39 Kläret ári 1-klór-2-fluoretán 40 Klóretán 1-klór-2,2-difluoretán 41 1-klórbután 4-fluor-l-klórbután 42 2-klórpropán 1-f luor-2-klórpropán 43 2-klórpropán 1,3-difluor-2-klórpropán 44 2-klór-2 -metil- 2-klor-2-metil-3-propán -fluorpropán 45. példa Polietilén f luorozása Polietilén port fluor-trifluormetánban szuszpendálunk, és a szuszpenziót ultraibolya fénnyel sugározzuk be. A reaktort szárazjég-acetonos fürdőben hűtjük, a szuszpenziót erőteljesen keverjük, és lassú ütemben fluoroxi-trifluormetán gázt vezetünk át rajta. 2 óra múlva a terméket kiszűrjük és a hozzátapadt hidrogénfluorid nyomok eltávolítása végett metanolban forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután a terméket megszárítjuk. A fluoranalizis szerint a termék 3,1% fluort tartalmaz. Az így kapott fluorpolietilén jóval nagyobb mértékben ellenáll vegyszereknek, mint á kiindulási anyag, minthogy a részecskék felületén vékony fluorozott polimer-réteg alakult ki. 46. példa Polisztirol f luorozása Polisztirol filmet (1/2 x 2"-os darabok) ultraibolya besugárzás közben —78 C°-on fluoroxi-trífluormetán-6
