163751. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek fluorozására

9 163751 10 oldunk. Az oldatot szárazjég-acetonos fürdőben hűtjük, erőteljesen keverjük és ultraibolya fénnyel sugározzuk be, és 45 perc alatt 2,7 g fluoroxi-trifluor metánt vezetünk az oldatba. A reakcióelegyet további 45 percig keverjük az említett körülmények között majd híg nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk vízmentes magnéziumszulfáton megszárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk A maradékot gázkromatográ fiásan, gázkromatográfiás -tömegspektrometriás mód s/errel és protonmágneses rezonancia-spektroszkopi aval vizsgáljuk. A vizsgálatok tanúsága szerint i főtérinek tluorciklohexán. / 7. példa Ciklohexán fluorozása fluoroxi-perfluotetánnal 0.84 g (O.ÜI mól) ciklohexánt 50 ml fluortriklórmetánban oldunk, és az oldatba ultraibolya fénnyel való besugárzás, erőteljes keverés és szárazjég-aceton fürdőben való liütés közben 2 óra alatt 1,5 g lluoroxipentafluoretánt vezetünk. Az oldószert nitre aé" inaiban lepároljuk, és a maradékot vákuumban, 210 Hgmm nyomáson desztilláljuk, amikoris fluorcikiuhcxant kapunk. A lf>. vagy 17. példa szerinti eljárással, kiindulási anyagként ciklohexán helyett a II. táblázatban megadott cikloalkánokat használva a II. táblázatban bemutatott fluorcikloalkánokat állíthatjuk elő. 10 t5 20 25 30 preparativ elválasztása végett a keveréket Dowex 50-X-8 ioncserélő gyantán (polisztirol-szulfonsavgyanta, gyártja és forgalomba hozza Dow Chemical Co., Midland, Mich.) kromatografáljuk; eluálószerként 4n sósavat használunk. 27. példa 2-fluoretilamin 0.45 g (0,01 mól) etilamint 35 ml folyékony hidrogénfluoridban oldunk, és az oldatba ultraibolya fénnyel való besugárzás és szárazjég-acetonos fürdőben való hűtés közben 2,5 óra alatt 2,5 g fluoroxidtrifluormetánt vezetünk. A besugárzást további 1,5 órán keresztül folytatjuk hasonló körülmények között, ezután az oldószert kidesztilláljuk^és a maradékot pmr és nmr spektroszkópiásan elemezzük. A vizsgálatok eredménye szerint a termék 2-fluoretilamin és etilamin 2:1 arányú keveréke, ahol a komponensek hidrofluoridjaik alakjában vannak jelen. 2 V. pdda 2,2 dif luoretilamin A 27. példa szerinti módon. 2.5 g helyett 5 g fluoroxi-trifluormetán reagenst használva, és kétszeres reakcióidő alatt 2.2-difluoretilamint állítottunk elő. //. Táblázat 35 Példa Kiindulási anyag Termék 18 ciklnpentán fluorciklopentán 19 ciklooktán fluoiciklooktán *0 20 tetrahidronaftalin fluort etrahidronaf talin 21 tieknh ir!'n nafta lin fluordekahidronaf talin 22 cíkiododekán fluorciklododekán 23 cikloheptán tluoicikloliepian 24 klór ciklohexán luorklórciklohexán ^5 25 metilciklohexán 4 luor met ilciklohexán 2f> példa 1-amino adamantán fluorozása fluoroxi-trif-luormetánnal 1,51 g (0,01 mól) 1-amino-adamantán 40 ml folyékony hidrogénfluoriddal készített oldatába ultraibolya fénnyel való besugárzás, erőteljes keverés és szárazjég-acetonos fürdőben való hűtés közben 30 perc alatt 1.14 g (0,011 mól) lluoroxi-trifluormetán gázt vezetünk. További 30 perc besugárzás után az oldószert nitrogénárammal kifuvatjuk. A maradékot vízben oldjuk, az oldat pH-ját n-nátriumhidroxid oldattal 9-ie állítjuk be, a kivált szilárd anyagot 2x20 ml diefilélt'irel extraháljuk. az extraktumokat egyesítjük és egy éjszakán át szárítjuk, majd szárazra paiuljuk. Színtelen sziláid terméket kapunk, amely a gázkromatográfiás és tömegspektrometriás analízis tanúsága szerint túlnvomó részt fluor- 1-amino-adamantánok keverékéből áll. és kis mennyiségű változatlan kiindulási anyagot tartalmaz. A főtérinek az nmr spektrum szerint 3-fluor-l-aminoadamantán és 4-fluor-l-arrünoadamantán keveréke. A termékek SO 55 60 66 2". példa 2,2,2 trifluoretilamin Megismételjük a 28. példa szerinti eljárást, azzal a különbséggel, hogy reagensként 9,5 g fluoroxi-trifluormetánt vezetünk 6 óra alatt az oldatba, majd az ultraibolya fénnyel való besugárzást 1,5 órán át folytatjuk. Főtermékként 2,2,2-trifluoretilamint kapunk. 30. példa n-3utilamin fluorozása 1,1 g (0,01 mól) i butilamin-hidrokloridot 40 ml lolyekony hidrogénlluoridban oldunk, és az oldatba erőteljes keverés, ultraibolya fénnyel való besugárzás és a hőmérséklet 78 C°on való tartása közben 3 részletben 3,8 g fluoroxitrifluormetán gázt vezetünk. A reagensből előszór 0,95 got vezetünk be 30 perc alatt, azután 1 órán át folytatjuk az ultraibolya fénnyel való besugárzást, majd ugyanilyen ütemben újabb 0,95 g reagenst vezetünk be, végül 1,9 g reagenst vezetünk be az oldatba. Az oldószert nitrogéngázzal eltávolítjuk, és a maradékot elemanalizisnek és pmr spektroszkópiás vizsgálatnak vetjük alá. A vizsgálatok szerint a reakció főterméke 3,3-difluorbutilamin 2HF. 70 31. példa Fluor-polikaprolak'ám 1,13 g (0,01 egység mól) polikaprolaktámot (nylon-6; Zytel 211, DuPont gyártmány) feloldunk 40 76 ml folyékony hidrogénfluoridban. Az oldatba keve-5