163751. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek fluorozására
7 163751 8 /. Táblázat folytatása 9 klórben/ul fluorklórbenzol 10 a-klór nafta lirt fluorklórnaftalin 11 1-amino-3-klór- fluor-1-amino-2-klórnaftalin(l) -naftalin (1) Az oldószer fluorhidrogénsav vagy trifluorecetsav 12. példa 4.4'- bisz-acetamino-difenil-szulfon fluorozása 3,4 g 4,4'-bisz-acetamino-difenil-szulfont feloldunk 32 ml tirfluorecetsavban, az oldatot 12 C°-ra lehűtjük, és keverés és ultraibolya besugárzás közben mintegy 1 óra alatt 2,1 g fluoroxi-trifluormetánt vezetünk az oldatba. A besugárzást ezután még 2 órán át folytatjuk. Ekkor 1 óra alatt további 1 g fluoroxi-trifluormetánt adagolunk a reakcióelegyhez, majd a besugárzást 2,5 órán át folytatjuk. A hőmérsékletet -10 és 0 C° között tartjuk. A trifluorecetsavat vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot vízzel és nátriumhidrogénkarbonát oldattal kezeljük, majd vízzel mossuk és vákuumban megszárítjuk. Világosbarna kristályos terméket kapunk, amely a gázkromatográfiás -tömegspektrometriás elemzés tanúsága szerint 3-fluor- és 3,3' difluor-4,4'-bisz-acetamido-difenilszulfon 1:1 arányú keveréke. Hasonló fotokémiai reakció útján fluoroztuk a 4-nitro-4'-acetamido-difenilszulfont trifluorecetsavban, amikoris 3'-fluor-4-nitro-4'-acetamido-difenilszulfont kaptunk. A vegyület metanolból átkristályosítva 232-233 C°-on olvad. 13. példa Anizol-fluorozása 1,62 g (0,015 mól) anizol 50 ml fluor-triklór-metánnal készített oldatához keverés és ultraibolya fénnyel való besugárzás közben 80 C° hőmérsékleten fél óra alatt 1,14 g (0,011 mól) fluoroxi-trifluor-metán gázt adagolunk. A besugárzási es keverést még fél órán át folytatjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk és a maradékként kapott világos szinű olajat gázkromatográfiával és tömegspektrometriával elemezzük. A termék 58% anizolt, 389? o-fluoranizolt és 4% m- és p-fluoranizol keveréket tartalmaz. A gázkromatográfiás elemzést 20% QF-1 nedvesítőszerrel nedvesített 80/100 mesh szemcseméretű Gas-Shrom U töltettel töltött kolonnával végeztük 150 C° kolonnahőmérsékleten, 260 C° detektorhőmérsékleten és 175 C° injektorhőmérsékleten. 14. példa Toluol fluorozása 1,38 g (0,015 mól) toluol 50 ml fluortriklórmetánnal készített oldatába fél óra alatt bevezetünk 1,9 g (0,019 mól) fluoroxi-trifluormetánt. miközben az oldatot keverjük, ultraibolya lénnyel sugározzuk be és szárazjég-aceton fürdőben hűtjük. Az ultraibolya fénnyel való besugárzást és keverést ezután még 40 percig folytatjuk. A termék gázkromatográfiás és tömegspektrometriás vizsgálata szerint a két fő reakciótermék o-fluortoluol és benzilfluorid. 5 15. példa 5-fluor- 2-metil-1-(p-metilszulfinil-benzilidén)indén-3-ecetsav A/ 2-metil-indén-3-ecetsav 10 0,112 mól 2-metil-indanont, 10,5 g (0,123 mól) ciánecetsavat, 6,6 g ecetsavat és 1,7 g amniumuinacetátot 15,5 ml száraz toluolban 21 órán át forralunk viss/afolyató hűtő alatt, és a felszabadult vizet egy 15 Dean Stark csapdában gyűjtjük össze. A toluolos oldatot bepároljuk, és a maradékot 60 ml forró etanol és 14 ml 2,2 n vizes nátriumhidroxid oldat elegyében oldjuk. Az oldathoz hozzáadjuk 22 g 85%-os KOH 150 ml vizzel készített oldatát és a reakcióelegyet 13 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt nitrogén atmoszférában. Ezután az etanolt vákuumban ledesztilláljuk, a maradékhoz 500 ml vizet adunk, a vizes oldatot éterrel alaposan átmossuk és aktív szénnel 26 derítjük. A vizes szürletet 50%-os sósavval pH 2-ig megsavanyítjuk, lehűtjük és a kivált 2-metil-indén-3-ecetsavat kiszűrjük. 13/ 2-metil-l-(p-metil-tiobenzilidén)-indén-3-ecetsav 30 0,072 mól 2-metil-indén-3-ecetsavat, 14,0 g (0,041 mól) metiltioben/.aldehidet és 13,0 g (0,24 mól) nátriummetoxidot 200 ml metanolban 60 C°-on melegítünk nitrogén atmoszférában, keverés közben 6 35 órán át. Lehűtés után a reakcióelegyet 750 ml jeges vízbe öntjük, a keveréket 2,5 n sósavval megsavanyítjuk, és a kiszűrt szilárd terméket kevés etiléterrel elpépesítjük. Nyers 2-metil-l-(p-metil- tiobenzilidén) -indén-3- ecetsavat kapunk 40 Cl 2-metil-l (p-metilszulfinil-benzilidén(-indén-3-ecetsav 0,01 mól 2-metil-l-(p-metil-tiobenzilidénl-indén-3-ecetsav 250 ml metanol és 100 ml aceton elegyevel 45 készített oldatához keverés közben hozzáadjuk 3,8 g (0,018 mól) nátriumperjodát 50 ml vízzel készített oldatát. 18 óra múlva 450 ml vizet adunk a reakcióelegyhez és a szerves oldószereket 30 C° alatti 50 hőmérsékleten vákuumban kidesztilláljuk. Az ekkor kivált terméket, a 2-metil-l-(p-metil- szulfinil-benzilidén)-mdén-3-ecetsavat kiszűrjük, megszárítjuk és etilacetátból átkristályosítjuk. 3,0 g 2-metil-l-(p-me-55 tilszulfinil-benzilidén)- indén-3-eeetsavat kapunk. D/ 5-fluor-2-metil-l-(p-metiIszulfinil- benzilídén)indén-3-ecetsav 2,25 g 2-metil-l-(p-metilszulfinil-benzilidén)- indén-3-ecetsavat 80 ml fluortriklórmetánban oldunk és 60 az oldatba ultraibolya fénnyel való besugárzás, keverés és hűtés közben 15 C° hőmérsékleten 80 perc alatt, 1,2 g fluoroxitrifluormetánt vezetünk be. Az oldószer lepárlása után kapott maradékot 65 szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. 5-fluor-2-metil-l-(p-metilszulfinil- benzilidén)-indén-3-ecetsavat kapunk, amely 188 189 C°-on olvad. '" 16. példa Ciklohexán fluorozása fluoroxi-trifluormetánnal 76 4,2 g ciklohexánt 80 ml fluor-triklórmetánban 4
