163741. lajstromszámú szabadalom • DI-HALO-S-triazin hatóanyagtartalmú fungicid készítmények és eljárás hatóanyagaik előállítására

1.3 163741 14 lakkbenzinnel kivonatoltuk. A kivonatot szilikagél oszlopon kromatografálva és benzol-lakkbenzin eleggyel (1:4 térfogat arány) előhívva, az eluátum bepárlása után keletkezett szilárd anyagból, acetonvíz elegyből, majd lakkbenzinből végzett átkristályosítás után 104—106 C°-on olvadó halványsárga tűalakú kristályokat kaptunk. 6. példa 2-(tien- 2'-H>- 4,6-diklór-s-triazin előállítása 10 15 25 Száraz éterben (100 cm3

) oldott 2-brómtiofént (100 g, 0,61 mól) visszafolyató hűtő alkalmazásával cseppenként adtuk hozzá magnézium forgács (15,2 g, 0,62 g atom) száraz éterben (300 cm3

) készített kevert szuszpenziójához. A keletkezett sötétszínű oldatot lehűtöttük és 0—5 C° hőmérsékleten. 30 pre alatt, cseppenként adtuk hozzá cianur-savklorid (73,6 20 g 0,40 mól) benzolban (400 cm3

) Jtészített oldatához. Szobahőmérsékleten végzett további egyórás keverés után az elegyet vákuumban szárazra pároltuk és a maradékként kapott barna szilárd anyagot forró lakkbenzinnel kivonatoltuk. A kivonatból a lehűlés közben halványsárga, 150 C° olvadáspontú kristályok váltak ki (57,5 g). 7. példa 2-(pirrol- 2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin előállítása Metilmagnéziumbromid (0,05 mól) száraz éterben (40 cm3

) készített hűtött (sós jég fürdő) oldatához keverés közben cseppenként adtunk frissen desztillált pirrolt (3,4 g, 0,05 mól). A keveréket még 15 percig tovább kevertük, majd ugyancsak keverés közben fokozatosan és cseppenként 0-5 C°-on cianursavklorid (6,1 g, 0,033 mól) száraz benzolban (50 cm3

) készített jéghideg szuszpenziójához adtuk. A keveréket ezen a hőmérsékleten 1 órán át kevertük, majd 20-25 C°-on éjszakán át állni hagytuk, végül szobahőmérsékleten vákuumban bepároltuk. A szilárd maradékot Soxhlet-készülékben petroléterrel kivonatoltuk (60-80 C°-on). Az oldószer elpárolása után zöldesszínű kristályok jelentek meg, amelyeket petroléterből átkristályosítva (60-80 C°) kb. 3 g kristályos anyagot kaptunk, o.p. = 138-140 C°. 8. példa 2- (tien-3'-il)- 4,6-diklór-s-triazin- előállítása Száraz éterben (35 cm3

) oldott 3-brómtiofént (5 g, 0,0306 mól) -70 C° hőmérsékleten, nitrogén védelme alatt cseppenként adtuk hozzá n-butil-litium (15,5 cm3

, 2,25 mólos oldatban) n-hexánban készített, kevert oldatához. További 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten végzett keverés után a tiszta oldatot 0 C° hőmérsékleten kis adagokban adtuk hozzá cianursavklorid (5,0 g, 0,027 mól) száraz benzolban (50 cm3

) készített kevert oldatához. 30 perces 0 C°-on és egyórás szobahőmérsékleten végrehajtott keverés után a kivált halványszínű szilárd anyagot kiszűrtük és a szürletet vákuumban szárazra pároltuk. A maradékot fonó lakkbenzinnel kivonatoltuk és a kivonatot újból szárazra párolva halványszínű szilárd anyag keletkezett, amelyet előbb aceton-víz elegyből, majd lakkbenzinből átkristályosítottunk, 2,3 g 134-136 C°-on olvadó terméket kaptunk. 9. példa 2- (benzo [b]-tien-2'-il)- 4,6-diklór-s- triazin előállítása Száraz éterben (100 cm.3

) oldott benzo [b]-tiofént (20,1 g, 0,15 mól) 40 C°-on, nitrogén védelme alatt cseppenként adtuk hozzá n-butil-litium (75 cm3

2 mólos oldat) n-hexánban készített oldatához. 2 1/2 óra múltán a keletkezett halványsárga szuszpenziót nitrogén védelme alatt, 0-5 C° hőmérsékleten adtuk hozzá cianursavklorid (27,6 g, 0,15 mól) száraz benzolban (100 cm3

) készített oldatához. 18 órai szobahőmérsékleten végrehajtott keverés után az oldószert vákuumban eltávolítottuk. A maradékot forró hexánnal kivonatoltuk, majd vákuumban szublimáltuk. A kívánt terméket 0,4 g-os kitermeléssel kaptuk. O.p. = 236-238 C°. 10. példa 2-(tien-2'-il)- 4,6-diklór-s-triazin előállítása n-Butil- litium (21,8 cm3

) hexánban készített 2,2 30 mólos oldatát és száraz étert (10 cm3

) nitrogén védelme alatt gyorsan adtuk hozzá száraz tiofén (4,2 g, 0,05 mól) száraz éterrel készített keverékéhez. A reakciókeveréket 25 percen keresztül erőteljesen kevertük, amikoris bután szabadult fel. A' reakciót 35 olymódon tettük teljessé, hogy a rendszert keverés közben további 90 percig visszafolyató hűtő alatt hevítettük. A 2-tienil- lítiumot ilymódon szalmasárga színű iszap alakjában kaptuk. Jeges vízben lehűtöttük, majd 40 azt cseppenként adtuk hozzá cianursavklorid (9,2 g, 0,05 mól) száraz benzolban (25 cm3

) készített, alaposan kevert szuszpenziójához, miközben a hőmérsékletet 0 és 5 C° között tartottuk. A keletkezett sötétbarna színű oldatot 30 percig szobahőmérsék-45 léten tovább kevertük, majd éjszakán át állni hagytuk. Az oldószert csökkentett nyomáson kiűztük és a kapott szilárd anyagot éterrel kivonatoltuk. Az oldatot ismét bepárolva, a szilárd maradékot 3:1 térfogat arányú forró aceton-víz oldószerelegyben 50 oldottuk és kb. 20 percig visszafolyató hűtő alkalmazásával forraltuk. Az oldatot vagy szuszpenziót vákuumban kis térfogatra pároltuk be és éjszakán át 0 C° hőmérsékleten tartottuk. A kristályos tömeget szűrtük, szárítottuk és éterrel kivonatoltuk. 55 Az étert vákuumban eltávolítottuk és a szilárd anyagot 1:2 térfogat arányú széntetraklorid-petroléter elegyből átkristályosítva 2,6 g mennyiségű színtelen kristályokat kaptunk. A termék olvadáspontja 151 C° volt. Vákuumban végzett szublimálással (kb. 6C100-120 C°-on, 0,05 mm nyomáson) a termék tovább tisztítható. 11. példa 65 2-(benzo- [b]-tien- 3'-il)- 4,6- diklór-s- triazin előállítása Száraz benzolban (20 cm3

) oldott benzo [b] tiofént (13,4 g, 0,10 mól) cseppenként adtunk hozzá